卢晓敏,李雪梅,刘岚君,沈晓芳,梅 毅,廉培超

（1.昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500；2.云南省高校磷化工重点实验室；3.昆明黑磷科技服务有限责任公司）

黑磷具有层状结构,是磷最稳定的一种同素异形体[1]。通过对黑磷进行剥离可以得到纳米黑磷[2]。大量的理论和试验结果表明,纳米黑磷具有很多优异的性能,例如高度的各向异性、较高的载流子迁移率和可调的直接带隙等[3],在储能[4]、催化[5]、场效应晶体管[6]、太阳能电池[7]、阻燃[8]、生物医药[9]等领域展现出很好的应用前景。然而,目前黑磷的应用仍受限于其制备方法及剥离方法,开发黑磷尤其是纳米黑磷的高效制备方法对于促进其应用具有重要意义。

目前报道的黑磷制备方法主要有高压法[10]、矿化法[11]、球磨法[12]、汞回流法[13]、铋熔化法[14]和溶剂热法[15],其中汞回流法、铋熔化法和溶剂热法均是在液相条件下合成黑磷的方法,可统称为液相法。高压法是指采用高压装置使白磷或红磷在高压条件下快速转化为黑磷的方法。该方法需要超高压设备,制备条件苛刻。矿化法是将红磷与矿化剂按照一定的比例混合,在真空或惰性气体环境下加热,将红磷转化为黑磷的方法。这种方法需要较高的反应温度（往往高于500℃）。球磨法是通过球磨机转动或振动使球磨介质对红磷进行强烈、高频的撞击,从而达到高温高压条件制备黑磷的一种方法。该方法制备的黑磷晶型较差,且不同批次黑磷的晶体结构差异较大。与以上方法相比,液相法不需要高压设备,反应温度相对较低,且不同批次黑磷的晶体结构差异较小,具有很好的发展前景。此外,该方法制备出的黑磷厚度和尺寸可调,在储能及催化领域具有很好的应用前景。因此,笔者系统地总结了液相法制备黑磷的研究现状,并分析了其优缺点,最后对液相法制备黑磷的发展趋势进行了展望。

1 黑磷的液相法制备

液相法是指在一定温度下将白磷或红磷加入特定的溶剂中经反应生成黑磷的一种方法。目前液相法制备黑磷主要包括汞回流法、铋熔化法和溶剂热法。

1.1 汞回流法

汞回流法是以白磷为原料、汞为溶剂制备黑磷的方法。与其他金属相比汞具有以下两个优势:1）金属汞在常温下是液态,有利于白磷的溶解；2）汞不会与磷反应生成稳定的磷化物。1955年KREBS等[13]首次将白磷与汞混合,放入温度为370～410℃的高压釜中保温数天制得黑磷。然而,当温度高于500℃时得到的黑磷中却含有红磷杂质。这表明温度对白磷向黑磷转化有一定的影响,选择合适的温度可以减少甚至消除黑磷中的红磷杂质。

与高压法、矿化法及球磨法相比,汞回流法不需要高压设备,反应温度相对较低,且不同批次黑磷的晶体结构差异较小。然而,汞回流法制备黑磷过程中汞易挥发,会对空气造成污染,并且最终制得的黑磷中含有难以去除的杂质汞。

1.2 铋熔化法

由于汞回流法制备的黑磷中含有有毒的物质汞且难以去除,因此BROWN等[14]研究了铋熔化法制备黑磷。铋熔化法是指以磷单质（白磷或红磷）为原料、液态铋为反应介质在一定温度下制得黑磷的方法。根据所用原料的不同铋熔化法又可分为白磷铋熔化法和红磷铋熔化法。

1）白磷铋熔化法。白磷铋熔化法是以白磷为原料、高温液态铋为溶剂制备黑磷的方法。1965年BROWN等[14]在液态铋中加入白磷制备出针状黑磷晶体。该晶体尺寸较小,因此未进行详细表征。1981年MARUYAMA等[16]对该方法进行了改进,在真空状态下将净化好的白磷溶解于高温液态金属铋中,并在400℃保温20 h,合成了类似针状和棒状的正交晶系的黑磷单晶,单晶尺寸为5 mm（长度）×0.1 mm（宽度）×0.07 mm（厚度）。与汞回流法相比,白磷铋熔化法不仅反应条件温和、能够可控地制备出针状或棒状的黑磷单晶,并且没有使用易挥发且有毒的汞,相对环保。然而,该制备方法所用的原料白磷活性较高,容易导致制备的黑磷含有杂质。

2）红磷铋熔化法。针对白磷活泼性高、存在安全隐患且易发生氧化导致生成的黑磷含有杂质的问题,研究者开发了以性质相对稳定的红磷为原料制备黑磷的方法。然而,由于红磷不能溶解于液态铋中,所以BABA等[17]开发了图1a所示的基于红磷原料的铋熔化法。在氩气气氛下将红磷和铋置于容器的两个分支上,加热容器使红磷转化为白磷蒸气输送到铋的一端。当白磷蒸气到达铋的一端时,将装置右端的支管取下（如图1b所示）。在300℃条件下加热固态铋使其融化,白磷会溶解到液态铋中。随后在400℃保温48 h,待冷却后将得到的固态物质与质量分数为30%的HNO3溶液反应去除铋,即可得到纯净的黑磷。以红磷为原料的铋熔化法在密闭状态下完成了红磷向白磷的转化和黑磷的结晶这两个过程,避免了白磷与空气的直接接触,使得白磷蒸气所含杂质大大减少,因此有利于制备出纯度较高的黑磷。但是该制备方法仅能得到黑磷,无法制备纳米黑磷。此外,这种方法还存在保温时间较长、需要消耗大量金属铋等缺点,因此难以实现黑磷的低成本、规模化制备。

图1 红磷铋熔化法制备黑磷装置示意图[17]Fig.1 Diagramof device for preparing black phosphorus by melting red phosphor bismuth[17]

1.3 溶剂热法

溶剂热法是指在一定温度和溶液自身压力下的密闭体系内,以有机物为溶剂、磷单质为原料进行反应制备黑磷的方法[18]。与汞回流法和铋熔化法相比,溶剂热法可在温和的条件下一步制备出纳米黑磷,简化了操作步骤,并且可以通过调控反应温度、反应时间等因素,有效地控制黑磷晶体的尺寸和厚度。溶剂热法根据所用原料的不同又可分为白磷溶剂热法和红磷溶剂热法。

1）白磷溶剂热法。在所有磷的同素异形体中白磷的反应活性最强。白磷分子由一个磷原子和与其相邻的3个磷原子通过sp轨道成键形成,呈四面体结构。2018年TIAN等[15]首次报道了以白磷为原料、乙二胺（EN）为溶剂采用溶剂热法一步合成黑磷纳米片的方法,其制备过程见图2。将白磷加入乙二醇中,在60～140℃加热12 h,经冷却洗涤制得少层、晶型较好的黑磷纳米片。透射电子显微镜（TEM）显示,不同温度制备的纳米片横向尺寸为0.8～1.0μm、厚度随反应温度的变化而变化（见图3）。当温度低于100℃时纳米片厚度随温度的升高而减小,当温度高于100℃时纳米片厚度随温度的升高而增大。这表明溶剂热法制备的黑磷纳米片厚度可通过反应温度进行调控。此后LI等[19]以己二胺为溶剂、白磷为原料在200℃获得了具有正交结构的黑磷。为进一步探讨黑磷的形成机制,他们研究了胺的种类对制备黑磷的影响,发现只有带有—NH2的伯胺和带有—NH—的仲胺能够诱导白磷转变成黑磷,而叔胺则不能促使白磷转变成黑磷。虽然基于白磷的溶剂热法制备纳米黑磷的反应温度一般较低,但是由于白磷的活性较高,容易发生氧化,导致生成的黑磷中含有杂质。

图2 溶剂热法制备黑磷纳米片过程示意图[15]Fig.2 Diagramof preparation processof black phosphorus nanosheets by solvothermal method[15]

图3 60（a）、80（b）、100（c）、120（d）、140（e）℃制备黑磷纳米片TEM照片；黑磷纳米片高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片（f）[15]Fig.3 TEMimages of black phosphorus nanosheetsprepared at 60℃（a）,80℃（b）,100℃（c）,120℃（d）,140℃（e）；High-angle annular dark field（HAADF）scanning transmission electron microscope（STEM）image of the black phosphorus nanosheets（f）[15]

2）红磷溶剂热法。针对白磷易氧化导致生成的黑磷含有杂质的问题,研究者猜想是否可以采用性质相对稳定的红磷为原料、采用溶剂热法来制备黑磷。LIU等[20]首次采用红磷为原料、乙二胺为溶剂在140℃反应12 h制备了一种红磷/黑磷异质结材料（制备过程见图4）。该制备过程简单,制得的产品纯度高、易于收集,而且分离出的上部分乙二胺溶剂可循环使用。此外,该课题组也初步探讨了影响红磷转化的因素,并发现溶剂在红磷向黑磷转化的过程中起着重要作用,即红磷仅在伯二胺溶剂（例如乙二胺和二亚乙基三胺）中能够转化为黑磷,但在含H2O、醇类和其他胺类的溶剂中却不能转化。此外,拉曼光谱表征结果表明,异质结中同时含有晶态黑磷和非晶态红磷,尺寸范围从50 nm到200 nm,厚度约为6 nm。以上研究结果表明,以红磷为原料通过溶剂热反应能够制得黑磷,但是得到的黑磷晶型差、热稳定性低,而且往往含有红磷杂质。

图4 红磷/黑磷异质结制备过程示意图[20]Fig.4 Diagramof preparation processof red phosphorus/black phosphorus hetero-phase junction[20]

为提高制得黑磷的纯度,ZHU等[21]对以红磷为原料、乙二胺为溶剂制备黑磷进行了进一步研究,并发现在165℃反应24 h红磷能全部转化为黑磷。然而,该方法制得的黑磷仍存在晶型差且表面被氧化的问题。WANG等[22]在以上研究基础上深入探讨了反应温度（120～200℃）对黑磷产率、晶型及结构形貌的影响,SEM表征结果及样品颜色见图5和图6。很显然反应温度影响制得纳米黑磷的结构形貌,而且在一定温度范围内反应温度越高黑磷的晶型越好、产率越高。此外,他们也探讨了从红磷到黑磷的转化机理（见图7）。红磷的基本单元P4分子可以被乙二胺分子激活,激活的P4分子继续反应最终形成黑磷。

图5 120℃/10 h（a）、140℃/10 h（b）、160℃/10 h（c）、180℃/10 h（d）、200℃/10 h（e）制备磷产品SEM照片；200℃/10 h全场成像（f）[22]Fig.5 SEMimages of phosphorus productsprepared at 120℃/10 h（a）,140℃/10 h（b）,160℃/10 h（c）,180℃/10 h（d）,200℃/10 h（e）；Full-field imagingat 200℃/10 h（f）[22]

图6 120℃/10 h（a）、140℃/10 h（b）、160℃/10 h（c）、180℃/10 h（d）、200℃/10 h（e）制备磷产品颜色[22]Fig.6 Color of phosphorusproducts prepared at 120℃/10 h（a）,140℃/10 h（b）,160℃/10 h（c）,180℃/10 h（d）,200℃/10 h（e）[22]

图7 红磷制备黑磷的转化机制[22]Fig.7 Transformation mechanismof red phosphorus to black phosphorus[22]

为进一步阐明红磷溶剂热法制备黑磷的机制,OZAWA等[23]以红磷为原料、乙二胺为溶剂对溶剂热法制备黑磷进行了更加深入的研究,探讨了反应温度、反应时间、红磷粒径以及红磷浓度对转化率的影响,结果见表1。从表1看出,红磷的转化率随着温度、时间及粒径尺寸的变化均呈现出先增大后减小的趋势。但是,该转化率会随着红磷浓度的增大而持续增大,并且红磷的转化率越高黑磷晶体的尺寸越大。因此,采用红磷溶剂热法制备黑磷时,选取合适的反应条件不仅可以制备出纳米黑磷,并且具有很高的产率。

表1 合成条件及样品黑磷的表征结果[23]Table 1 Synthesis conditionsand characterization results of black phosphorussamples[23]

与白磷溶剂热法相比,红磷溶剂热法制备黑磷具有更高的产率。此外,基于红磷的溶剂热法制备的黑磷尽管也存在一定程度的氧化,但与白磷溶剂热法制得的黑磷相比其氧化程度相对较低。

尽管溶剂热法可以制备出单一纳米黑磷,但是制得的纳米黑磷往往存在稳定性问题,一定程度上影响了其应用。通过掺杂或将纳米黑磷与其他材料复合并形成键合作用能够提高纳米黑磷的稳定性[24-25]。2017年ZHAO等[26]以红磷为原料、NH4F为溶剂在200℃保温16h制备出氟掺杂的纳米黑磷,并证明氟掺杂确实可以提升纳米黑磷的稳定性。此外,他们的实验结果还表明,不同用量的NH4F对磷的结构形貌也会产生影响（见图8）。将该方法制得的掺杂黑磷纳米片用作光催化剂时具有优异的产氢性能；将其用作锂离子电池电极材料时也展现出良好的电化学性能。因此,通过液相法制备掺杂的纳米黑磷可以提升其稳定性、调控其化学组成、拓宽纳米黑磷的应用领域并提升其性能。

图8 氟化铵用量对磷形态的影响[26]Fig.8 Influence of theamount of ammoniumfluoride on phosphorus form[26]

ZHANG等[27]以红磷为原料、乙醇为溶剂在400℃首次制备出具有多孔结构的磷-碳复合纳米片,其原子力显微镜表征结果见图9。该复合材料横向尺寸高达1.0μm、厚度为0.5～4 nm。他们在材料制备及表征基础上探讨了其储锂性能,相关研究结果见图10。由于该复合材料具有较好的稳定性,可以抑制材料充放电过程中的副反应,其多孔结构可以缓冲材料嵌脱锂过程中的体积变化,因此将其用作锂离子电池电极材料时呈现出优异的循环性能。此外,由于复合材料中的碳组分提高了其电子电导率,其多孔结构有利于离子的扩散,该复合材料也呈现出了较好的倍率性能。因此,采用液相法制备具有新型结构的纳米黑磷基材料不仅有望提升其稳定性,还能提升其应用性能。

图9 磷-碳复合纳米片原子力显微镜照片（a）；a中标记的纳米片相应高度（b）[27]Fig.9 Atomic forcemicroscopy image of phosphorus-carbon compositenanosheets（a）；The corresponding height of the labeled nanosheets in a（b）[27]

图10 电流密度为0.2 A/g时磷-碳复合材料和红磷的循环性能（a）；不同电流密度下磷-碳复合材料的倍率性能（b）[27]Fig.10 Cyclic properties of phosphorus-carbon composites and red phosphorus at current density of 0.2 A/g（a）；Multiplicity propertiesof phosphorus-carbon composites at different current densities（b）[27]

2 总结展望

综上所述,液相法制备黑磷具有操作简单、反应条件温和且可控性强的优点。其中汞回流法和铋熔化法得到的黑磷晶型较好,但汞回流法引入了有毒金属汞并且难以去除,铋熔化法需耗费大量的铋,且制得的黑磷容易被氧化。相较于以上两种方法,溶剂热法未使用价格昂贵或有毒金属作为溶剂,并且可以低成本一步制备出纳米黑磷,是一种具有工业化前景的纳米黑磷制备方法。目前该方法仍存在制得的黑磷晶型差、产率低且易发生氧化的问题。通过选择合适的溶剂并调控反应温度有望制备出新型结构的纳米黑磷基材料并提高黑磷的结晶性及产率,在制备过程中实现原位掺杂或形成复合材料有望提升其稳定性,进而拓宽其应用领域并提升其性能。