张海生， 詹延辉， 蔡 莹

(1.上海普利特复合材料股份有限公司，上海 201707；2.浙江众立合成材料科技股份有限公司，浙江嘉兴 314000)

0 前言

沥青的聚合物改性是通过在沥青基体中添加橡胶或塑料树脂完成的。沥青具有低软化点、高针入度和低温脆性等缺点，严重限制了其使用范围。通过在沥青基体中添加合适的聚合物改性剂对沥青进行改性处理，可以显著改善沥青的软化点、针入度和延度等，使其耐候性、感温性得到显著提升。

将聚合物用于沥青改性由来已久[1-4]，早在1873年，英国的Samuel Whiting就已申请了利用橡胶改性沥青的相关专利[5]。1902年，法国通过技术革新铺筑了大量掺有橡胶改性沥青的沥青路面[6]。时至今日，市面上的改性沥青品牌种类繁多，诸如壳牌、加德士等。目前，我国沥青生产所使用的原油大多属于石蜡基，其耐老化性能较差。此外，由于我国国土面积南北跨度大，导致各地区气温差异悬殊，对铺设路面所使用的沥青材料提出了更严苛的性能要求。然而，未经改性的沥青高温发黏、低温变脆且耐老化性能极差[7]，因此通过在沥青中添加聚合物材料提升改性沥青材料的整体性能显得尤为重要。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种特殊的热塑性弹性体，可根据形态结构分为线型SBS和星型SBS两大类[8-10]。得益于特殊的两相结构以及与沥青良好的相容性，SBS常被用作沥青改性的改性添加剂。曹嘉琦等[11]揭示了在短期老化过程中，沥青基质与改性剂会同时发生老化，但SBS聚合物的老化对SBS改性沥青的性能影响更大。陈鹏等[12]研究表明SBS改性沥青的离析软化点差随着高温贮存时间的延长而逐渐增大，两者基本呈线性关系。邹桂莲等[13]研究发现SBS改性沥青回料的掺加量是影响再生SBS改性沥青材料疲劳寿命的显著性因素。秦欢等[14]研究发现添加针入度等级不同的SBS改性沥青新料均能有效改善老化SBS改性沥青的常规性能与流变性能，且SBS改性沥青新料的针入度等级越高、掺量越大，老化SBS改性沥青相关性能的改善效果越明显。

SBS在用于沥青改性时，尽管其添加量通常较低，但即使其质量分数只有3%时，也能大大提高改性沥青的整体性能[15]。笔者利用两种SBS改性剂制备SBS改性沥青，通过具体实验结果评价SBS改性剂对改性沥青材料的针入度、软化点及延度的影响，最终分别选择出针对针入度、软化点及延度不同要求的沥青改性剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

双龙70号沥青，软化点为70 ℃，针入度为6.10 mm，延度为0 mm；

硫黄稳定剂，李长荣3411(星型SBS)；

硫黄稳定剂，岳华SBSYH-791(线型SBS)。

1.2 主要设备及仪器

高低温水浴锅，HWY-30，上海荣计达仪器科技有限公司；

间歇式高剪切机，FM300，上海弗鲁克科技发展有限公司；

可调式封闭电炉，FL-2，上海科恒实业发展有限公司；

沥青针入度测定仪，SYD-2801F，上海荣计达仪器科技有限公司；

电脑智能沥青软化点试验器，SYD-2806G，上海荣计达仪器科技有限公司；

电脑智能沥青延度测定仪，LYY-8，上海荣计达仪器科技有限公司。

1.3 样品制备

首先将96份基质沥青在170 ℃烘箱中加热至熔融状态，随后倒入烧杯中，并在180 ℃油浴条件下使用间歇式高剪切机处理10 min。然后向烧杯中加入4份SBS改性剂，将间歇式高剪切机的电机转速慢慢增大(不超过6 000 r/min)，再剪切处理10 min后加入基质沥青既定量硫黄稳定剂，继续搅拌1 h，最后得到SBS改性沥青。

1.4 分析测试

将制备好的SBS改性沥青倒入模具中，室温下放置0.5 h使其完全冷却凝固，并用加热的刀片处理掉模具上面多余的沥青。随后将进行软化点和延度测试的沥青样品放入水槽中(5 ℃)冷却处理1 h以上，将进行针入度测试的样品放入高低温水浴锅中(25 ℃)处理1 h以上。

1.4.1 针入度测试

将针入度测试样品从水浴中取出，放在沥青针入度测定仪上，将针尖调整至与沥青表面刚好接触，测量针入度。

1.4.2 软化点测试

将彻底冷却的软化点测试样品盖好铜帽，放上小球后，放入电脑智能沥青软化点试验器中，开启搅拌，待温度稳定后开始加热，观察沥青状态变化，当小球完全掉在底部金属板上时记录温度，2个小球掉落的平均温度即为软化点。

1.4.3 延度测试

将彻底冷却的延度测试样品放在电脑智能沥青延度测定仪上，设置拉速度为5 cm/min，观察沥青实时拉伸状态，沥青拉断时的数值即为其延度。

2 结果与讨论

2.1 硫黄稳定剂添加量对SBS改性沥青性能的影响

图1、图2为硫黄稳定剂添加量对线型SBS改性沥青的软化点、针入度和延度的影响，其中SBS质量分数为4%。

从图1和图2可以看出：当硫黄稳定剂的质量分数从0增加到0.25%时，改性沥青的软化点逐渐升高，针入度则呈现出逐渐降低的趋势；此外，其延度与软化点的变化趋势相同，也随着硫黄稳定剂含量的增加呈现出逐渐增加的趋势。在沥青中加入SBS之后，SBS的丁二烯橡胶段因与沥青中的饱和组分和芳香组分具有相近的分子结构，可以充分吸收其饱和组分和芳香组分，从而溶胀并使沥青中的组分发生了变化，因此加入SBS沥青改性剂之后，改性沥青的针入度、软化点和延度变化明显。此外，沥青性能的改善也依赖于SBS在沥青中网络结构的完善，随硫黄稳定剂含量的增加，SBS在沥青中形成的三维网络结构更加完善，改性沥青的内聚力、黏度和弹韧性逐渐增加。因此，硫黄稳定剂含量增加使其软化点和延度增加，针入度降低。当SBS三维网络结构趋于完善时，改性沥青的软化点、针入度和延度就几乎不再发生改变。此外，使用星型SBS对沥青进行改性处理，硫黄稳定剂添加量的变化对改性沥青的软化点、针入度和延度的影响与使用线型SBS改性的趋势一致。

图1 改性沥青软化点和针入度随硫黄稳定剂添加量的变化

图2 改性沥青延度随硫黄稳定剂添加量的变化

2.2 不同结构SBS对改性沥青性能的影响

不同结构SBS对改性沥青软化点、针入度、延度的影响见表1。

表1 星型和线型SBS对改性沥青性能的影响

从表1可以看出：在SBS添加质量分数(4%)相同的情况下，线型和星型SBS改性沥青存在较大的性能差异。与线型SBS改性沥青相比，星型SBS改性沥青的软化点稍高，针入度和延度相对更小，这可能是由于在相同SBS添加量情况下，线型SBS的分子链具有更好的伸展性，其分子链的均方末端距更长。

2.3 线型SBS含量对改性沥青性能的影响

图3和图4分别为不同线型SBS添加量对改性沥青软化点、针入度及延度的影响。

图3 改性沥青软化点和针入度随SBS添加量的变化

图4 改性沥青延度随SBS添加量的变化

从图3可以看出：随着线型SBS含量的增加，改性沥青的软化点和延度逐渐提高，针入度逐渐降低。当线型SBS质量分数为4%时，改性沥青的软化点、延度和针入度分别为94 ℃、4.25 mm和345 mm；而当SBS质量分数增加到5%时，改性沥青的软化点、延度和针入度逐渐趋于稳定，其值分别为95 ℃、350 mm和4.2 mm。上述现象可能是由于当线性SBS含量较低的时候，其在沥青中还没有形成完善的网络结构，从而对改性沥青的软化点和针入度的影响不大，但因其吸收沥青中的组分之后产生溶胀并导致其分子链伸展，从而使改性沥青的延度大幅度提高。当SBS添加质量分数在4%～5%时，随着SBS含量的进一步增加，SBS在沥青中的三维网络结构已经较为完善，两者相互作用并有可能形成了互穿网络结构，因此进一步提高SBS含量对改性沥青的针入度、软化点和延度的影响不大。

3 结语

稳定剂的用量会影响网络结构的形成，从而影响改性沥青的软化点、针入度和延度。针对双龙70号沥青体系，在硫黄稳定剂质量分数为0.2%，线型SBS质量分数为4%时，改性沥青的软化点、延度和针入度分别为94 ℃、4.25 mm和345 mm。当SBS添加质量分数在4%～5%时，SBS与沥青形成互穿网络结构，导致SBS含量继续增加时，改性沥青的软化点、延度和针入度几乎不再发生变化。