橡塑阻尼材料的研究进展

2022-03-02任凌山王文东王利军

上海塑料 2022年1期

任凌山，王文东，王利军

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海 201209；2.上海材料研究所，上海 200437；3.上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

0 前言

我国工业发展正走在高效率、自动化的道路上，不久的将来更是要全面实现无人化和智能化的工作理念。但是机械设备和相关器械工作时产生的振动会严重影响设备运行的精确度和稳定性，长期振动还会造成设备摩擦失效或疲劳损坏，而振动产生的噪声也会危害人们的身心健康。

橡塑阻尼材料的阻尼机理着重研究高聚物的黏弹性。在玻璃化转变区域，分子链运动产生内摩擦，材料在承载应变时以热能方式耗散机械能。假设材料为完全弹性体，材料应力应变行为坐落在一条斜率为k(模量)的直线上，材料在整个正弦周期内是一个可逆过程，没有其他形式的能量损耗。当材料为完全的牛顿流体时，在振动过程中流体吸收的机械能完全转化为内能并最终释放到周围空间，而不再发生回到机械能的转变，是完全不可逆过程。材料的应力应变曲线在坐标图中是一个完美的圆形。在现实中，理想的牛顿流体和理想的弹性体是不存在的，材料在应力作用下产生应变。材料在振动过程中，材料的能量转变过程为部分可逆，材料的应力应变曲线为一个椭圆，阻尼材料的能量转变过程介于完全的弹性体与完全的牛顿流体之间，当材料的阻尼性能越好时，应变滞后角也越大，应力应变曲线也越接近圆形[1]。

高聚合物在玻璃化转变温度(Tg)附近阻尼损耗因子(tanδ)达到最大值[2]；因此，可以利用聚合物在玻璃态转变区的高阻尼特性来提高结构阻尼。目前，通常采用共聚、共混及互穿聚合物网络等方式拓宽材料的有效阻尼温域，进而提高阻尼性能，降低振动结构的共振振幅，延长结构的疲劳寿命，达到降低噪声的目的。

近十几年以来，随着我国工业发展速度逐渐加快，国内外橡塑阻尼材料技术有了更新的研究应用趋势，可以广泛应用于机械设备、建筑工程、交通运输、航空航天、船舶工业、机械工业等，开发新材料对工程上亟待解决的问题有十分重要的意义。

1 丁基橡胶(IIR)阻尼材料

IIR是传统合成橡胶，是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的线形高分子材料。IIR分子结构见图1。IIR分子结构呈现一定的规则性，IIR的异丁烯分子含有2个甲基，聚合后分子链含有许多侧甲基；该结构弹性滞后较大，具有阻尼材料的黏弹性特征和较高的损耗因子，表现出优秀的热稳定性和化学稳定性。

图1 IIR的分子结构

拓宽材料有效阻尼温域是阻尼材料的重点研究方向。LU Y等[3]研制了改性剂，用以改善氯化丁基橡胶(CIIR)的阻尼性能。结果表明：聚酰胺树枝状聚合物胺基团纳米复合材料在非常低的负载下具有较高的阻尼损耗因子(1.52)和140 K的阻尼温域(-43～97 ℃)。ZHANG F S等[4]使用CIIR和聚氯乙烯(PVC)材料制备了多层阻尼复合材料，利用了多层交替技术控制多层结构，采用动态力学分析、极限氧指数和热重分析仪分别研究了CIIR/PVC多层阻尼复合材料的阻尼和阻燃性能。结果表明：多层结构导致CIIR和PVC的损耗峰部分重叠,随着层数的增加，有效阻尼温域变宽；同时，多层复合材料的阻燃性能也随着层数的增加而增强。

多材料并用是拓宽阻尼温域和提高阻尼系数的有效途径。LEI T等[5]使用丁腈橡胶(NBR)、溴化丁基橡胶(BIIR)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)制备了NBR/BIIR和NBR/BIIR/EVA，分析了混合物的硫化、力学和阻尼特性。结果表明：随着BIIR含量增加，NBR和BIIR通过共混而产生的互补效应得到了增强；2个阻尼峰同时出现在了tanδ-T曲线中(T为温度)，且分别向低温和高温移动，这明显地扩大了有效阻尼温域；EVA的加入大大增加了tanδ-T曲线山谷中的阻尼系数，阻尼系数达到0.54。

合理的硫化工艺可拓宽阻尼材料的有效阻尼温域。刘雅煊等[6]通过动态硫化法考察了有机蒙脱土的用量和IIR/聚丙烯(PP)的质量比对热塑性硫化弹性体的物理性能、阻尼性能及热物性的影响。结果表明:当有机蒙脱土的质量份数为20时，热塑性硫化胶(TPV)的物理力学性能较佳，阻尼性能最好，有效阻尼温域较大。汤琦等[7]通过动态硫化法制备了丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶(IIR/PP-TPV)，用动态力学热分析方法测试了IIR/PP-TPV橡塑两相相容性和阻尼性能。结果表明：随着动态硫化时间的延长，体系的交联度逐渐增加，当动态硫化时间为90 s时，交联度趋于稳定，拉伸强度最终达到最大值，扭矩呈现先增大后减小的趋势。相态演变过程中，橡塑相容性明显提高；随着动态硫化持续进行，玻璃化转变温度向高温方向偏移，阻尼温域变宽。

在复合材料中添加助剂可以提高材料的阻尼性能。王广克等[8]以IIR为橡胶基体制备改性氧化石墨烯(GO)/IIR复合材料，并对其性能进行研究。结果表明：加入改性GO制备的复合材料损耗因子峰值明显增大，材料阻尼温域扩宽，基于阻尼特性制备的阻尼隔音板隔音性能也有明显提高。DHAMECHA K K等[9]制备了含有IIR和聚烯烃弹性体(POE)的二元混合物，测试POE质量分数分别为10%、15%和20%时复合材料的阻尼性能。结果表明：随着POE质量分数的增加，IIR/POE复合材料明显具有更好的阻尼性能。

丁基材料在阻尼降噪领域中应用非常广泛，阻尼材料在低频和高频范围的减振性能对其应用起重要作用。林勇强[10]采用CIIR制备的阻尼橡胶在-40～60 ℃内具有较高的阻尼系数，用其制备的压缩机阻尼脚垫具有良好的减振效果，最佳减振效果在10～70 Hz的低频范围内，使用CIIR代替三元乙丙橡胶(EPDM)作为压缩机脚垫材料后，最大振幅降低了298 μm(由473 μm降至175 μm)，阻尼性能明显提高。LIAO L Y等[11]分析了IIR阻尼材料的低频降噪原理，探究聚酯-聚丙烯双组分纤维的吸声性能；将由聚酯-聚丙烯和IIR组成的降噪材料添加到混合动力电动汽车的车顶和地板上，对混合动力电动汽车的内部噪声进行了测试。结果表明：400 Hz以下的低频噪声降低了1.5 dB，400 Hz以上的高频噪声降低了5.2 dB。ZHANG J等[12]制备了高阻尼IIR并确定了其频率依赖弹性模组和损失因子，实验中利用预测模型检查了多层约束层阻尼(MLCLD)对铝挤压的降噪(声音辐射和隔音)效果进行了验证。结果表明：结构振动声学特征不仅受层数的影响，还受应用对象、结构参数和材料特性的影响;采用MLCLD的铝挤出的最终轻量级优化设计将辐射声功率水平降低了2.7 dB，将隔音水平提高了3.0 dB，使总质量降低了14.4%。陶刚等[13]采用共混法制得 CIIR/NBR 阻尼材料,并研究其阻尼性能。结果表明:当 CIIR∶NBR∶氯丁橡胶(CR)的质量比为80∶20∶30时，三元共混材料的有效阻尼温域为-66～67 ℃，频率为10-3～1015Hz。材料在低频和高频范围内阻尼性能对其在阻尼降噪领域的应用具有一定参考意义。

IIR凭借其优异的性能得到了广泛应用，其作为阻尼材料的应用是重要的研究方向。随着经济和科技的发展，对阻尼材料的要求也越来越高，应用领域要求材料具有更宽的阻尼温域、更高的阻尼值、更大的频率范围及高阻燃性。如何拓宽IIR阻尼功能区温度范围和频率范围是高性能阻尼IIR的研究方向。通过加入对混合物都有相容作用的相容剂改善共混组分的界面效应，提高其相容性，在提高阻尼性能的同时保证了复合材料的其他特性。例如溴化丁基和CIIR能有效提高材料的阻燃性能，因此复合材料阻燃特性也是IIR在阻尼材料中应用的重要研究方向。

2 硅橡胶阻尼材料

硅橡胶属于半无机半有机结构，其玻璃化转变温度较低，在较宽温度范围内的力学性能稳定，弹性模量变化小。硅橡胶分子结构见图2，根据引入侧链结构不同，硅橡胶阻尼性能得以改善和提高，例如：引入三氟丙基可以提高硅橡胶的耐油性；引入苯基可以改进硅橡胶的低温性能。根据不同链结构基团的引入，硅橡胶可以分为甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)、甲基乙烯基苯基硅橡胶(PVMQ)等。

R、R′、R″分别为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基等有机基团。

机械共混改性是一种常见的改性方法，可有效提高材料的阻尼性能，WANG Y M等[14]通过阴离子开环共聚和进一步的环氧化改性，合成了同时含有苯基和环氧基的硅橡胶。结果表明：当环氧化苯基硅橡胶(EMVPQ)中的苯基质量分数从5%增加到20%时，阻尼损失峰向高温转移了36 K，有效阻尼温域扩大了3 K；苯基质量分数为20%的EMVPQ的拉伸强度在辐照前后没有变化；当环氧树脂质量分数仅为13%时，EMVPQ在25 ℃或100 ℃下浸泡72 h后仍保留了力学性能，但商业样品则大大丧失了力学性能。ZHANG C等[15]制备硅橡胶和EPDM共混用于阻尼材料。结果表明：随着EPDM含量的增加，材料的拉伸强度降低，断裂伸长率增加；硅橡胶与EPDM共混后，复合材料的损耗因子提高，但热稳定性降低。TU C C等[16]采用热聚法将牌号为SE2045的硅橡胶和丁苯橡胶(SBR)共混制备了SE2045/SBR胶料，采用橡胶加工分析仪分析了温度、频率和应变对胶料性能的影响。结果表明：与SE2045相比，SBR质量分数为10%时，胶料的拉伸强度提高了28.4%(拉伸强度为10.58 MPa),撕裂强度提高了60%(撕裂强度为51.6 kN/m)。王志勇等[17]采用单苯基硅橡胶与双苯基硅橡胶机械共混的方式制备了苯基硅橡胶阻尼材料，研究了材料组成及交联程度对共混橡胶阻尼和拉伸性能的影响。结果表明：在单苯基硅橡胶中加入质量分数为20%～80%的双苯基硅橡胶时，均出现了双损耗峰；共混硅橡胶在硫化剂质量份数为0.5份/100份时，有效阻尼温域达到230 K(-80～150 ℃)，随着硫化剂用量增加，有效阻尼温域明显降低。

在复合材料中添加助剂可提高阻尼材料的损耗因子。段宇星等[18]以多乙烯基硅油(PMVS)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成阻尼剂制备硅橡胶阻尼材料(VMQ/DOPO-PMVS)。结果表明：添加该阻尼剂后，VMQ/DOPO-PMVS在不同测试频率下材料的损耗因子都有明显提升。在-50～70 ℃的宽温域内，WLF方程均能与移位因子良好拟合，且VMQ/DOPO-PMVS的储能模量和损耗模量均在对数域内呈线性变化。

合理的硫化工艺可拓宽材料阻尼温域并提高材料阻尼性能。ZHAO J等[19]将制备的聚硼硅氧烷(PBS)凝胶与MVQ混合并加入过氧化苯甲酰(BPO)交联剂使硅橡胶硫化；同时，PBS凝胶分子与MVQ共同硫化产生分子交联。通过动态流变试验、傅里叶变换红外光谱和动态力学分析，分析了PBS凝胶对硅橡胶阻尼性能的影响。结果表明：MVQ/PBS橡胶的阻尼性能得到了极大地改善，在-25～125 ℃范围内，橡胶的损耗因子大于0.3。

目前也出现了一些新型阻尼材料，其阻尼性能具有更好的稳定性和可控性，硅橡胶阻尼材料可以作为传统声学材料的有效替代品。GAO N S等[20]设计出有效隔离低频噪声的轻质薄层结构，提出了一种蜂窝-硅橡胶声学超材料，基于频带结构、模态振型及传声仿真，从新的角度分析了所设计蜂窝-硅橡胶结构的隔音机理，并进行了实验验证。结果表明：该声学超材料的声传输损耗(STL)远远高于单层硅橡胶超材料；蜂窝结构的边长和单元结构的厚度会影响阻尼控制区的STL。相关结论和设计方法为工程噪声控制提供了新的理念。压电黏弹性材料在作用电压时产生结构变化的聚合物材料，舒峻等[21]以苯基硅橡胶为基体，加入聚苯胺包覆锆钛酸铅(PZT)和导电炭黑制备了硅橡胶复合压电阻尼材料。表面包覆了聚苯胺的PZT具有优良的导电作用，当一定量的电荷出现在PZT表面时，聚苯胺能收集更多电荷，并将电荷输送到炭黑导电网络中，提高电荷传导效率，使能量耗散增加，损耗因子随之增大。CHERTOVICH A V等[22]在硅橡胶基体中，添加2种不同粒径的铁粉颗粒，在硫化过程中施加2.4 GHz的电磁场，在低应变下磁流变效应高，阻尼值可以提高2倍。

硅橡胶在我国高精尖科技、国防和国民经济的发展中有不可替代的作用。高新技术的不断发展对阻尼硅橡胶提出了更高要求，无论是军工、机械、航空航天，还是建筑、家电等行业，都要求硅橡胶具有更高的阻尼性能和更宽的有效阻尼温域[23]。利用材料的电学和磁学性能与硅橡胶结合，制备的智能化阻尼材料是未来研究的热点。减小阻尼硅橡胶材料对温度频率依赖性，并具有良好的物理力学性能是未来阻尼硅橡胶材料的发展方向。当然，还应向着更加绿色环保、经济实用和多功能化方向发展。

3 NBR阻尼材料

NBR由丙烯腈和丁二烯单体乳液聚合而成，聚合物中丙烯腈的含量对橡胶性能影响较大，随着丙烯腈含量增加，橡胶的耐热、耐油性能有所提升，但耐低温性能降。NBR分子结构见图3。NBR因分子结构中含有极性基团—CN，所以具有较好的阻尼性能；NBR的分子结构中存在大量不饱和双键，通过不饱和双键引入基团来提高橡胶性能，例如氢化丁腈、羧基丁腈、粉末丁腈等。

图3 NBR分子结构

在复合材料中添加助剂可提高阻尼材料损耗因子。RAMASINGHE R L P等[24]用聚甲基丙烯酸(PMAA)和乙烯酸改性纳米硅(质量比为60∶40)增强羧基丁腈橡胶(XNBR)。结果表明：少量纳米硅的加入提高了XNBR硫化物的阻尼性能，而填充大量的纳米硅会降低复合材料的阻尼性能。TIAN Y等[25]通过在NBR基体中掺入硅烷偶联剂Si-69制备了一种新的橡胶复合材料，研究了该橡胶复合材料的力学性能。结果表明：该橡胶复合材料具有较高的抗拉强度(15.8 MPa);在NBR与Si-69质量比为100∶80的情况下，该橡胶复合材料在0～100 Hz频率范围内获得了高损耗因子。

目前对滑动接枝共聚方法的研究较少，这种新的方法可以显著提高材料的损耗因子及物理性能。WANG J J等[26]将NBR与预硫化滑动接枝共聚物(SGC)混合制备了NBR/SGC复合材料。结果表明：随着SGC含量的增加，NBR/SGC复合材料的损耗因子逐渐增大;加入SGC后NBR/SGC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有明显提高。

在阻尼材料隔音领域采用共混改性和优化工艺的方法可提高材料的阻尼性能。FU Q等[27]通过熔融混合工艺制备氧化石墨烯/丁腈橡胶-聚氯乙烯(GO/NBR-PVC)隔音材料，通过实验测量复合材料的形态、阻尼和力学性能。结果表明：复合材料的弹性模量、抗拉强度和阻尼性能明显提高；在低频范围内，复合材料的隔音性能有所增加。胡胜等[28]通过填充纳米有机蒙莫里龙石(OMMT)来制备纳米OMMT/NBR-PVC隔音复合材料，探究纳米OMMT含量对材料性能的影响。结果表明：当纳米OMMT质量分数为3.73%时，材料的弹性、拉伸强度、断裂拉长和阻尼性能均为最佳，隔音指数可达32.6 dB。穆弘等[29]以NBR和PVC为基体材料，以硅烷偶联剂KH550表面改性的绢云母作为填料，采用模压发泡法制备了改性绢云母/NBR-PVC发泡复合材料。结果表明：硅烷偶联剂KH550通过Si—O—Si键连接，表面改性作用使得材料的泡孔均匀性、力学性能和隔音性能都有所提升，当改性绢云母的质量分数为18.99%时，发泡复合材料的隔音性能达到最佳，刚度控制区和质量控制区的平均隔音指数分别达到了27.37 dB和23.76 dB。

随着市场对特种橡胶的需求，开发高性能、低成本的NBR并用材料将成为橡胶加工的热门领域之一。在NBR的特性研究方面，对NBR隔振阻尼性能的研究内容较广，各领域应用要求材料具有更宽的阻尼温域和更高的阻尼。发泡材料当前已在隔热、隔音、阻尼、减震等方面应用较为广泛，在我国的消费结构中，用做于发泡材料的NBR比例逐年上升，相信在未来会有更大的应用前景。但是目前对发泡材料的研究相对较少，研发手段比较单一，所得出的科研成果不能满足NBR的全面发展，因此需要开发更多的技术手段和创新点，以推动NBR的发展[30]。

4 聚氨酯(PU)阻尼材料

PU材料具有热塑性的线性结构，本身具有较高的损耗因子，这一特性使其适用于要求消声、减震的场所，单一成分的PU阻尼材料的玻璃化转变温度和阻尼温域狭窄。PU的分子结构见图4。PU的分子结构由软段和硬段构成，通过引入不同软段基团材料表现出不同的阻尼性能。

R—聚醚或聚酯链段；R1—芳香烃或脂肪烃。

阻尼材料通过机械共混改性可有效提高材料的阻尼性能。ZHANG W H等[31]制备了增强水性PU阻尼材料，随着硬段含量的增加和段间氢键相互作用的增强，微观形貌形态上的相界明显增强了阻尼能力，材料韧性达到14.8 MJ/m3。ZHOU R等[32]在PU中引入酚醛树脂(PR)，通过分子动力学模拟以及与实验结合的方式研究材料阻尼性能。结果表明：随着PR含量的增加，材料的损耗因子最大值(tanδmax)逐渐增大，在PR质量分数为40%时，tanδmax由原来的0.85增加到1.40，有效阻尼温域也从29 K(-29～0 ℃)增加到36 K(16～52 ℃)，阻尼性能得到显著提升。LI L Z等[33]制备了系列羟基硅油改性的PU材料，发现羟基硅油质量分数为8%时，测试频率为1 Hz下的tanδmax为0.38，损耗因子≥0.34的温度范围为50～94 ℃;比较了在羟基硅油质量分数为8%制得的样品在不同频率条件下的阻尼性能，发现在10 Hz和20 Hz时损耗因子较高。姚丽娜等[34]以端羟基聚环氧氯丙烷为原料制备PU弹性体，结果表明：降低半预聚体中异氰酸酯基的质量分数、弹性体中硬段的质量分数、端羟基聚环氧氯丙烷的相对分子质量和使用异氰酸酯TDI-80可以提高PU弹性体的阻尼性能。

在复合材料中添加助剂可提高阻尼材料阻燃性。在隔振阻燃应用领域中，WANG C Y等[35-36]使用可膨胀石墨(EG)、氢氧化铝和磷氮阻燃剂HF600B制备了阻燃剂改性PU阻尼层。结果表明：阻燃剂的加入总体上抑制了材料的力学性能，阻尼性能没有明显变化；同时，随着磷氮阻燃剂HF600B的加入，阻尼层的残焦比明显提高，垂直燃烧等级从V-2提升至V-0，并通过了海洋材料的低火焰测试。A60消防测试表明:具有阻尼层的浮动甲板系统在测试过程中，反火表面的最高温度上升了75 K，远远低于A60级耐火性能所需的180 ℃，具有良好的耐火性。甲板部件的隔音测试表明:只有2 mm阻尼层将平均隔音层增加了3 dB，尤其是在低频范围内增加了约8 dB。

材料的结构优化可使材料具有降噪功能并提高材料的阻尼性能。ÖZKAL A等[37]将电纺PU纳米纤维与来自聚酯纺织废料针刺再生无纺布结合起来，形成了具有不同堆积顺序的复合结构；为纳米纤维的优化研究分别准备了质量分数为12%、13%、14%和15%的PU溶液，从13%和15%的PU中分别获得了直径为296.5 nm和509.9 nm的无珠纳米纤维，测量材料吸音系数(SAC)并计算了降噪系数(NRC)。结果表明：最理想的样品为3.24 mm厚的三明治结构，NRC为0.504，为减噪制备新型吸音复合材料提供了研究参考。

在研制宽温域、高阻尼、高阻燃性、宽频域的高性能PU阻尼材料基础上，还应协调材料的综合性能，如力学性能、耐高/低温性能等，并利用分子设计的思想，建立各种基团、填料、结构与阻尼性能的关系，从而在分子层面设计出综合性能更加优良、品种更加齐全的高阻尼材料，以实现阻尼材料在更多领域的广泛应用。