周学军，咸国栋，王振，刘哲

(1.山东建筑大学 土木工程学院，山东 济南 250101；2.山东省建筑科学研究院有限公司，山东 济南 250031)

0 引言

为应对全球气候变化，我国提出“碳达峰、碳中和”的战略目标，减少碳排放，提高能源利用率成为当前工程建设领域的重点[1]。由于建筑领域能耗较高、减排成本相对较低，建筑节能能够有效地起到缓解能源紧张问题，采用建筑保温材料可以提高围护结构的热力学性能及降低建筑能耗[2－3]。泡沫混凝土是一种具有轻质、保温、隔热、防火、隔声等优点的建筑保温材料，已广泛应用于工程实践中[4－6]。近年来，由于建筑节能要求的提高以及结构形式的创新，对泡沫混凝土性能提出了更高的要求[7]。

氧化石墨烯有着优异的物理、力学及导热性能，已广泛应用于水泥基复合材料的增强相[8]。其具有增强增韧效果和调控水泥水化的作用，增加了结构的密实性，从而显著提高了水泥基材料的抗压强度、抗折强度等力学性能[9－12]。

然而，氧化石墨烯对水泥基材料的作用机理仍存在较大的争议，主要是由于氧化石墨烯对水泥水化反应的影响尚不明确。LIN等[13]认为由于氧化石墨烯的含氧官能团可以为水泥和水提供吸附位点，具有催化性能，从而促进了水泥水化反应；杨正宏等[14]、张建武等[15]认为氧化石墨烯可以促进水泥早期水化，提高了微观结构的密实性，进而大幅提升水泥基材料的性能；吕生华等[16－17]、曹明莉等[18]认为氧化石墨烯未参与水泥水化反应，在水泥基材料中主要发挥模板作用，调控水泥水化产物形成规则的微观结构。因此，研究氧化石墨烯水泥基复合材料尤为必要。

目前，关于氧化石墨烯泡沫混凝土的研究鲜见报道，氧化石墨烯对泡沫混凝土的作用机理及性能影响尚不明确。为此，选用氧化石墨烯作为增强相，研究其对泡沫混凝土水化反应、微观形貌、抗压强度及导热系数的影响规律，探究氧化石墨烯对泡沫混凝土的作用机理，为高性能泡沫混凝土材料的应用研究奠定基础。

1 氧化石墨烯泡沫混凝土性能试验

1.1 试验原材料

采用德州中联大坝水泥有限公司生产的P·O 52.5水泥、德州华能热电厂提供的Ⅰ级粉煤灰、山东博肯硅材料有限公司生产的BK96微硅粉和济南兴泰新材料有限公司生产的聚丙烯纤维(长度为6~8 mm)；人工复合发泡剂的最大稀释倍数为40倍、密度为1 010 kg/m3；减水剂为聚羧酸系减水剂；氧化石墨烯由山东沃烯新材料科技有限公司提供。

1.2 配合比及制备方法

氧化石墨烯泡沫混凝土的配合比见表1，试验采用物理发泡方法制备氧化石墨烯泡沫混凝土，其制备流程如下:

表1 氧化石墨烯泡沫混凝土配合比表

(1)将胶凝材料(水泥、粉煤灰及硅灰)与纤维混合，搅拌3 min，之后向其中加入氧化石墨烯、减水剂和水，并充分搅拌45 min，即可得到氧化石墨烯混凝土浆体；(2)将制备好的泡沫加入氧化石墨烯混凝土浆体中搅拌3 min，可得到氧化石墨烯泡沫混凝土浆体。

1.3 测试方法

氧化石墨烯泡沫混凝土性能试验所用到的部分仪器如图1所示，该性能试验主要分为氧化石墨烯泡沫混凝土的微观形貌、物理性能及水化性能研究。

图1 试验仪器图

将氧化石墨烯泡沫混凝土样品置于工作温度为25~1 000℃，其升温速率为10℃/min，保护气体为氩气的条件下，采用TG－DSC型同步热分析仪测定氧化石墨烯泡沫混凝土样品中氢氧化钙的含量；将不同配比的样品置于工作温度为25℃的条件下，采用TAM Air等温量热仪测定3 d内氧化石墨烯对水泥水化速率的影响；采用日本理学的Smart-Lab型X射线衍射仪测定氧化石墨烯泡沫混凝土的物相，其扫描范围为5°~80°、扫描速度为2°/min、步长为0.02°；采用JSM－7610F型场发射扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM)观察氧化石墨烯泡沫混凝土的微观形貌。

参照JG/T 266—2011«泡沫混凝土»[19]测定抗压强度，试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，每组3个试块，试验加载速度为1 kN/s；参照GB/T 10294—2008«绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法»[20]测定导热系数，试块尺寸为300 mm×300 mm×30 mm，每组2个试块。

2 结果与分析

2.1 氧化石墨烯对泡沫混凝土抗压强度的影响

氧化石墨烯泡沫混凝土抗压强度测试结果见表2，氧化石墨烯掺量对泡沫混凝土抗压强度的影响如图2所示，氧化石墨烯掺量均采用质量分数表示。随着氧化石墨烯掺量的增加，泡沫混凝土抗压强度先增大后减小；随着养护龄期的增长，泡沫混凝土抗压强度逐渐增大。当氧化石墨烯掺量为0.03%时，泡沫混凝土的7和28 d抗压强度均达到最大值，分别为2.52和2.92 MPa，与未掺加氧化石墨烯的空白组相比，由于氧化石墨烯的增强、增韧效果，抗压强度分别提高了21.2%和16.3%，可见氧化石墨烯对泡沫混凝土的早期强度具有显著影响。随着氧化石墨烯掺量的继续增加，泡沫混凝土抗压强度逐渐降低，当氧化石墨烯掺量为0.05%时，泡沫混凝土抗压强度最低，其与氧化石墨烯掺量为0.03%时相比，泡沫混凝土的7和28 d抗压强度分别下降了35.7%和33.6%，原因在于氧化石墨烯掺量较高导致其在浆体中难以分散均匀，表现出聚并现象。同时，在氧化石墨烯泡沫混凝土制备过程中发现，当氧化石墨烯掺量较高时，泡沫混凝土浆体流动性下降明显，致使混泡过程中泡沫容易破损。

图2 氧化石墨烯掺量对泡沫混凝土抗压强度的影响图

表2 氧化石墨烯泡沫混凝土抗压强度试验结果表

2.2 氧化石墨烯对泡沫混凝土导热系数的影响

氧化石墨烯泡沫混凝土导热系数测试结果见表3，氧化石墨烯掺量对泡沫混凝土导热系数的影响如图3所示。随着氧化石墨烯掺量的增加，泡沫混凝土的导热系数先减小后增大。当氧化石墨烯掺量为0.02%时，泡沫混凝土导热系数最低，其值为0.110 W/(m·K)，与未掺加氧化石墨烯的空白组相比，泡沫混凝土导热系数降低了2.7%。随着氧化石墨烯掺量的继续增加，泡沫混凝土导热系数逐渐增大，当氧化石墨烯掺量为0.05%时，泡沫混凝土导热系数最大，与氧化石墨烯掺量为0.02%时相比，泡沫混凝土导热系数增大了8.2%。因氧化石墨烯在浆体中难以分散均匀，降低了结构的致密性，同时氧化石墨烯还会引起浆体流动性的下降，导致泡沫混凝土孔结构性能下降。

表3 氧化石墨烯泡沫混凝土导热系数试验结果表

2.3 氧化石墨烯对泡沫混凝土水化的影响

2.3.1 X射线衍射分析

不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土X射线衍射(X－Ray Diffraction XRD)谱图如图4所示。氧化石墨烯泡沫混凝土的主要水化产物有钙矾石(水化硫铝酸钙)、氢氧化钙、水化硅酸钙等，由于水化硅酸钙的化学组成不固定，未见明显水化硅酸钙衍射峰，衍射峰中AFt代表钙矾石、CH代表氢氧化钙、C3S代表硅酸三钙、C2S代表硅酸二钙。对比空白对照组与G1、G2、G3组的XRD试验结果可知，氧化石墨烯的掺加没有使XRD图谱中出现新的衍射峰，同时也没有改变衍射峰的位置，说明氧化石墨烯的掺加不会使结构产生新的水化产物，也没有改变水化产物的晶体种类。

图4 不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土XRD谱图

2.3.2 同步热分析

水泥水化主要产物为水化硅酸钙(C－S－H)、水化硫铝酸钙(AFt)以及氢氧化钙(CH)。其中，CH间接反映了C－S－H的变化，因此可以用CH含量表征水化程度。

不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土的TG－DSC曲线如图5所示。在4条曲线中未见增加或缺少吸热峰的现象，因此氧化石墨烯的掺加没有新的水化产物生成。在整个升温过程中，样品存在3个明显的吸热峰，第一个峰为105~200℃之间的吸热峰，主要为钙矾石分解、水化硅酸钙脱水引起的热量变化；第二个峰为450~550℃之间的吸热峰，主要为氢氧化钙分解引起的热量变化；第三个峰为650~800℃之间的吸热峰，主要为由碳酸钙分解引起的热量变化，虽然在试件内部取样，试验过程中也采用氩气的气氛，但是不可避免地样品发生了碳化，为此计算样品CH含量时应将发生碳化的CH考虑在内。根据样品在升温过程中的质量损失，氢氧化钙、碳酸钙受热分解以及氢氧化钙碳化的分子量关系，计算出不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土CH含量，计算结果见表4。加入氧化石墨烯以后，各试样的氢氧化钙含量相差不大，可见氧化石墨烯对水泥水化无明显影响。

图5 不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土TG－DSC曲线图

表4 不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土的CH含量表%

2.3.3 水化热分析

不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土水化放热曲线如图6所示。OA段(0.5~2 h)为诱导期，AB段(2~12 h)为加速期，BC(12~36 h)段为减速期，CD段(36~72 h)为稳定期。OA段放热主要由于C－S－H凝胶的成核过程所产生，AB段放热主要由于C－S－H凝胶生长所产生。因此，各曲线进入不同水化阶段的时间大体相同，各个阶段水化放热速率的变化基本一致，可见掺加氧化石墨烯对泡沫混凝土水化放热速率作用不显著。

图6 不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土水化放热曲线图

2.4 氧化石墨烯泡沫混凝土微观结构分析

2.4.1 氧化石墨烯的模板作用

氧化石墨烯掺量为0%时的泡沫混凝土微观形貌如图7(a)所示。微观结构中存在较多的针状、片状水化产物(如钙矾石、氢氧化钙等)，结构中的钙矾石(AFt)晶体簇和较为松散的AFt形成了连通孔道，由于AFt晶体间的粘结作用以及晶体簇间的机械咬合作用，确保了结构仍具有一定的强度，但当AFt较为松散时，会导致结构中存在大量的孔隙，极大地降低了结构的致密性，结构还易在氢氧化钙(CH)堆叠处产生裂缝，且由于呈片状的CH在堆叠使结构整体性较差，在泡沫混凝土受力时易产生不利影响。

氧化石墨烯掺量为0.02%时的泡沫混凝土微观形貌如图7(b)所示。氧化石墨烯附近的水化产物通过相互堆叠、交织形成的微观结构呈花状，氧化石墨烯附近的微观结构较为致密，氧化石墨烯对水泥水化产物的形貌可以起到调控作用，其中的一种表现形式可能是氧化石墨烯附近的水化产物互相堆叠，另外氧化石墨烯附近存在大量呈絮状的C－S－H凝胶，微观结构较为致密。不难看出，氧化石墨烯附近的水化产物互相堆叠、微观结构较为致密，且水化进程较为完全，这是由于氧化石墨烯具有超大的比表面积，其表面的含氧官能团能够吸附胶凝材料颗粒和水，提供水化产物的生长点，对水化反应起到类似于模板的调控作用。

氧化石墨烯掺量为0.04%时的泡沫混凝土微观形貌如图7(c)所示。由于氧化石墨烯掺量较高，表现出“聚集”现象。在氧化石墨烯附近的水化产物晶体相互堆叠，微观结构较为致密，表明此时氧化石墨烯对水化反应还可以较好地起到模板作用，但在部分远离氧化石墨烯的位置，结构中出现较多的针状水化产物(AFt)，降低了结构的致密性，这可能是由于氧化石墨烯的吸附作用引起的离子浓度不平衡导致的。总的来看，氧化石墨烯掺量较高时，氧化石墨烯仍可以对水化反应起到一定的调控作用，但由于氧化石墨烯的聚集，使结构出现部分位置微观结构致密，部分位置松散的现象，且部分氧化石墨烯在结构中呈现卷曲状，这都会对泡沫混凝土产生不利影响。

图7 不同氧化石墨烯掺量泡沫混凝土微观形貌图

2.4.2 氧化石墨烯的阻裂作用

氧化石墨烯掺量为0.02%时的泡沫混凝土微观形貌如图8所示。氧化石墨烯在结构中可以阻断裂缝的延伸，同时由于氧化石墨烯在浆体中呈现弯曲、褶皱的形态，这种形态会提高氧化石墨烯与水泥基体的的粘结力，二者的相互咬合，能够有效地增强氧化石墨烯与水泥的界面粘结力。氧化石墨烯泡沫混凝土受到荷载时，当传递到氧化石墨烯与水泥基体处的能量较小时，由于氧化石墨烯具有超高的力学性能，大部分能量被氧化石墨烯片层吸收扩散，裂缝被阻断；当传递到氧化石墨烯与水泥基体的能量较大时，氧化石墨烯片层吸收扩散的能量有限，裂缝会沿着氧化石墨烯片层继续扩展，新产生的裂缝消耗了剩余的能量，表现为裂缝沿着氧化石墨烯片层扩展。在整个过程中，由于氧化石墨烯在浆体中弯曲、褶皱的形态，使二者具有良好的粘结力，保证了氧化石墨烯在浆体中的阻裂作用，极大程度地减缓了裂缝的扩展。

图8 氧化石墨烯掺量为0.02%时泡沫混凝土微观形貌图

3 结论

通过上述研究可知:

(1)氧化石墨烯的掺加改善了泡沫混凝土的力学性能和保温隔热性能。氧化石墨烯掺量为0.03%时，泡沫混凝土的7和28 d抗压强度较高，分别较空白对照组提高了21.2%和16.3%；氧化石墨烯掺量为0.02%时，泡沫混凝土导热系数最低，较空白对照组降低了2.7%。

(2)氧化石墨烯的掺加不会使结构产生新的水化产物，且其对泡沫混凝土主要水化产物的含量影响不显著，同时氧化石墨烯也没有明显改变泡沫混凝土的水化反应速率，即氧化石墨烯对泡沫混凝土的水化进程无明显影响。

(3)氧化石墨烯在泡沫混凝土主要发挥模板作用及阻裂作用。模板作用主要在于其具有超高的比表面积，能够吸附胶凝材料颗粒和水，提供水化反应的生长点；阻裂作用主要在于其具有超高的力学性能，能够吸收扩散能量，减缓裂缝扩展。