孙垚垚，宋家乐*，张栋梁，郑 斌，李炜光

（1.长安大学 材料科学与工程学院，西安 710064；2.中国水电建设集团十五工程局有限公司，西安 710065；3.长安大学 公路学院，西安 710064）

表面处理中的渗透剂克服了传统有机高分子涂层耐候性不佳、易起泡、开裂和剥落等缺点，易实现混凝土结构表面长效防水防潮、抗化学侵蚀和抗冻融破坏，其按化学组成可分为无机硅酸盐类和有机硅烷类[4]。无机硅酸盐类性能稳定、无污染、价格低廉、耐候性优异，可与水泥浆体中的Ca（OH）2反应生成水化硅酸钙（CSH凝胶），填充孔隙与裂缝，提高混凝土表层的密实度，增加混凝土表面的硬度、抗渗性和耐磨性，减少水的吸收和氯化物的扩散[5-6]。孟惠芳[7]研究发现硅酸钠分子粒径较混凝土微孔隙大，导致其渗透深度有限，单独使用时易开裂和泛碱发白使得抗渗性不足。张鹤等[8]研究发现硅酸钠复配硅酸锂可以在一定程度上抑制单独使用硅酸盐的粉化和开裂，提升混凝土结构的抗渗性能。Shen等[9]对比了3种不同结构硅烷处理混凝土表面对其长期耐久性影响，发现硅烷和硅氧烷具有较强的憎水性和抗渗能力，不影响混凝土的透气性，但在紫外线和氧气的长期作用下，硅烷链老化分解形成羟基、羰基、羧基等亲水基团，使得硅烷浸渍混凝土表面失去憎水效果。

本研究以粒径小、不易泛碱发白的硅酸锂复配抗渗性优异的硅酸钾，同时加入渗透剂、早强剂、表面活性剂等其他助剂，并与水解的十二烷基三甲氧基硅烷组成复合体系，对比研究了复配硅酸盐、硅烷以及复合体系对砂浆的抗渗性能，进一步探究了硅酸盐与硅烷的抗渗机理，为混凝土防水材料的开发与应用提供必要的理论支撑。

1 试验部分

1.1 原材料

普通硅酸盐水泥（PO·42.5）：冀东水泥陕西海德堡分公司；西安灞河中砂：细度模数2.9，含泥量0.8%；硅酸钾溶液、硅酸锂溶液：工业级，山东临沂绿森化工有限公司；十二烷基三甲氧基硅烷：分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；聚醚有机硅：分析纯，瓦克；丙烯酸钠：分析纯，天津大茂化学试剂厂；三乙醇胺：分析纯，致远化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，江苏强盛化学公司；硝酸：分析纯，国药集团化学试剂公司。

1.2 试验方法

复配硅酸盐的制备：室温下，依次将10 g聚丙烯酸钠、5 g三乙醇胺、16 g硅酸钾溶液、14 g硅酸锂溶液加入蒸馏水中，持续搅拌2 h，再加入适量聚醚有机硅，继续搅拌0.5 h，静置至溶液澄清透明备用。

水解硅烷的制备：室温下，在70 mL蒸馏水中加入30 mL无水乙醇，用硝酸调节pH=4，加入1 mL十二烷基三甲氧基硅烷，搅拌，利用电导率仪监控其在30℃下的水解过程，当溶液电导率增幅减小并趋于稳定，此时溶液呈澄清透明状，停止反应，装瓶备用。

试件的准备：按照m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶3∶0.5，成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm和Ф100 mm×50 mm水泥砂浆试件，同时按照m（水泥）∶m（水）=1∶0.5成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm净浆试件，均24 h脱模，置于标准环境养护室中养护28 d，取出置于60℃烘箱24 h，为避免成型过程中出现不均匀试件，利用角磨机去除试件非成型面浮浆后备用。

设计了4组对比试验，分别为空白（KB）试件，即制件表面不做任何处理；硅酸盐（GSY）试件，复配硅酸盐涂布量为300 g/m2，涂覆试件非成型面3次，每次间隔4 h；硅烷（GW）试件，水解硅烷涂布量为200 g/m2，涂覆试件非成型面3次，每次间隔4 h；复合（FH）试件，即在试件非成型面涂覆3次复配硅酸盐，室内条件下养护24 h后再涂覆3次水解硅烷。所有试件表面处理完成后室温条件下养护7 d，再进行后续的结构表征及性能评价。

1.3 结构表征及性能评价

1.3.1 结构表征

采用日立公司S-4800场发射扫描电子显微镜对按上述涂覆方法处理的砂浆试件表面进行微观结构分析。

1.3.2 渗透深度试验

混凝土内部为碱性环境，利用酚酞遇碱变红的显色原理对其渗透深度进行测试。干燥条件下水性表面处理材料向水泥基材料中的驱动力以毛细作用力为主（浓度梯度驱动的扩散作用可忽略），渗透材料整体被毛细力吸入孔隙中，在较短时间内即可到达渗透深度，渗透材料所到之处即由于酚酞显色作用变红。按照上述方法涂覆砂浆试件，涂覆完最后一遍掺有酚酞的表面处理剂，静置1 d后垂直于涂覆面切开试件，取5个代表性点进行测量，以其平均值作为渗透深度。图1为不同表面渗透剂渗透深度实际照片，复配硅酸盐渗透深度为3.8 mm；水解硅烷为2.1 mm；硅酸盐-硅烷复合处理为2.8 mm。

图1 不同表面处理试样酚酞显色渗透深度Fig.1 Phenolphthalein coloration penetration depth of samples with different surface treatment

1.3.3 水接触角试验

使用上海艾飞思精密仪器有限公司OCA20静态角测定仪，对不同表面处理剂处理好的砂浆试块表面选择5个区域测量静态水接触角，取平均值作为该种处理剂涂覆条件下的静态水接触角。

1.3.4 透气性试验

根据达西定律，蒸汽在压差作用下从多孔材料的高压面渗透到低压面，Alshamsi等[10]设计实验并发现甲醇气体流量为：

式中，m*—蒸汽质量损失率；R—气体常数；T—蒸汽温度；p—该温度下蒸汽压力；V—甲醇蒸汽体积；t—实验时间。

由式（1）可以看出，甲醇气体流量仅与甲醇蒸汽质量损失率有关，因此，本实验测试了不同时间时甲醇气体的质量损失（甲醇挥发量），以其表征不同表面处理的试样的透气性。

在Ф100 mm×10 mm砂浆试块的非成型面按照上述涂覆方式进行表面处理，达到指定龄期后将试块非成型面朝下放在装有30.0 g甲醇的Ф100 mm×100 mm亚克力杯口处，边界用环氧树脂密封后置于40℃恒温水浴锅中加热，每隔1 h测定甲醇质量损失，以此表征表面的致密性。

1.3.5 毛细吸水试验

Hall[11]认为，液体在混凝土中的渗透是一维运动，若不发生化学反应，可用渗透理论中的达西定律[如式（2）所示]描述。

式中，dq/dt—液体的流速；Ac—混凝土的截面积；k—液体渗透系数；dpw/dx—液体在毛细孔中的压力梯度。

由于上述模型在应用过程中比较复杂，选择2个简单的参数，毛细吸收系数和液体渗透系数来表征，2个系数均与液体的表面张力σ和黏度η的平方根成正比。如果不考虑进入液体水对混凝土的影响，毛细吸收系数A和液体渗透系数B可为恒定值，混凝土毛细吸水量ΔW可表示为吸收时间t的平方根和毛细吸收系数A的乘积，符合“时间开方定律”[12]，如式（3）所示。

式中，A—毛细吸水系数，g·m-2·h-0.5；W—试块t时间内吸水量，g·m-2；t—毛细吸水时间，h。

将70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm砂浆试件的非成型面按照上述涂覆方式进行表面处理，随后用环氧树脂密封4个垂直面。达到指定龄期后非成型面朝下，放入盛有蒸馏水的水槽中，用玻璃棒将试件撑起，使水面不超过涂覆面3 mm，每隔1 h称取砂浆试件质量，计算毛细吸水系数。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

不同表面处理的试样28 d后的SEM照片如图2所示，原图中比例尺为5μm的放大4000倍，比例尺为10μm的放大2000倍。

图2 不同表面处理的试样28 d后的SEM照片Fig.2 SEM images of samples 28 days after treated by different surface treatment

如图2（a）所示，未经处理的砂浆试件表面粗糙，存在部分未水化的水泥颗粒、CSH凝胶、针状钙矾石和蜂巢状Ca（OH）2晶体，同时砂浆表面含有较多的孔隙和裂缝，为腐蚀介质渗入混凝土基体提供了通道。如图2（b）所示，经复配硅酸盐处理后孔隙和裂纹数目明显减少，这是由于硅酸盐不仅与表面水泥浆体中的Ca（OH）2反应生成了CSH凝胶填充了混凝土表面的孔隙和微裂纹，而且通过毛细孔渗入混凝土内部形成与混凝土一体化的隔离层。通过对显微照片的进一步观察，经复配硅酸盐处理后表面形成更多微孔和裂纹，这是由于硅酸锂吸收CO2后内外固化程度不一致引发的应力开裂[13]。

如图2（c）所示，采用水解硅烷处理后表面产生大量莲叶状粗糙拓扑结构，呈现出微米/纳米复合条纹状凸起，但分布不均，这可能是由于表面碱浓度的分布不均而使水解硅烷的聚集和聚合反应程度不同所导致。进一步观察发现硅烷对原有裂纹难以浸渍，存在明显的防护薄弱区域，这是因为水解硅烷在混凝土表面展开后，随着溶液中乙醇和水的挥发，硅烷浓度增大导致表面张力上升使得渗透压力增大，从而表现出在裂纹区域的聚集减少。如图2（d）所示，经硅酸盐-硅烷复合处理后表面孔隙和裂纹明显减少，表面更加密实且均匀分布大量絮状结构。其原因可归结为硅酸盐先形成致密层，填补了大量孔隙与裂纹；后续涂覆水解硅烷时溶液中的乙醇和酸抑制了硅酸盐反应进程，减少了硅酸盐固化产生的裂纹，也避免硅烷对裂纹浸渍效果不佳的缺陷，使得致密性进一步提升。

2.2 水接触角试验

材料表面的润湿性与液体和固体之间的接触角直接相关，接触角的大小代表材料表面疏水性的强弱[14]。图3（a）～3（d）分别展示了水在不同混凝土试件表面的润湿情况。

图3 不同表面处理试样的水接触角Fig.3 Contact angle of samples treated by different surface treatment

从图3可以看出，空白组实验的水接触角仅为23°，表明水泥基材料是亲水性的。经复配硅酸盐处理后，水接触角增至77°左右，表明孔隙和裂缝的填充有助于提升表面疏水性，可增强混凝土抗渗性。采用水解硅烷处理后水接触角升至120°左右，比直接涂覆同类型硅烷的接触角（100°～110°）提高了[15]，这可能由于本试验采用的硅烷预先经过水解，其携带的羟基可直接与混凝土表面的羟基迅速缩聚，避免了直接涂覆硅烷需在混凝土表面先水解再聚合这一较为漫长的过程，减少了硅烷在该过程中的自缩聚与挥发，可有效提高硅烷的利用率。采用硅酸盐-硅烷复合处理后，水接触角降至为104°左右，较单独使用水解硅烷有所降低，这可能是由于前期使用硅酸盐处理后增加了表面碱性，使得后续的水解硅烷与表面羟基的反应加速，故而生成的微纳米结构较小，导致接触角有所减小，而直接在混凝土表面涂覆水解硅烷，在较低的表面碱性的作用下生成的微纳米条状凸起偏大，根据Wenzel模型，微纳米柱状凸起尺寸增大可提升接触角，故而疏水性增强[15]。

2.3 透气性实验

透气性实验可以验证混凝土表面的致密性，透气性指数越小，SO2、CO2等有害气体越难渗入混凝土基体，混凝土使用寿命越久。图4为不同表面处理后容器内甲醇挥发量随时间的变化。

图4 不同表面处理的试样不同时间的甲醇挥发量Fig.4 Volatile amount of methanol of samples treated by different surface treatment at different times

图4结果表明，经7 h水浴后，经复配硅酸盐、水解硅烷及硅酸盐-硅烷复合体系处理的甲醇气体挥发量分别为13.87 g、15.2 g、9.74 g较空白组的26.7 g分别减少48.1%、43.7%和63.5%。虽然硅酸盐填补了孔隙和裂纹，但硅酸盐涂层易碳化产生新的微小孔隙和微裂纹，增加了气体的传输通道。水解硅烷由于渗入混凝土表面后在孔隙内形成硅烷气凝胶微观结构，增加了表面积从而阻止气体溢出，但硅烷对大孔隙和裂纹存在薄弱区域，致使透气性较高。硅酸盐-硅烷复合处理较单一处理的气密性效果更加显著，但复合处理后表面仍有部分开裂，因而无法完全阻隔气体渗透。

此外，表面处理试样均在3 h时甲醇挥发量显著增大，主要是因为随着实验时间延长，容器内部压强不断增大，持续挤压表面缺陷，孔隙和裂缝持续扩大，致使甲醇蒸汽溢出量增大，致密性降低。

2.4 毛细吸水试验

真实环境中混凝土很难达到完全水饱和状态，因此，试样处于相对干燥状态时，毛细吸收行为是水渗入混凝土的主要驱动力，故毛细吸水系数是评价混凝土渗透性能的重要指标[16]。利用上述公式计算各个时间段的毛细吸水系数，结果如图5所示。由图5可是以看出，24 h毛细吸水系数高达910.2 g/（m2·h0.5）硅酸盐处理后24 h毛细吸水系数下降18.5%，降至742.9 g/（m2·h0.5），说明增加表面致密性可提升混凝土抗渗性能，但硅酸盐涂层的固化裂缝降低了抗渗性，同时硅酸盐反应产生的CSH凝胶、LiOH和NaOH不仅未能改变表面的亲水特性，且产物中可溶的Li+和K+会随着浸水时间的延长溶解硅胶并形成新的孔隙，增加了毛细吸水行为，降低了混凝土抗渗性[17]。

图5 不同表面处理的试样毛细吸水系数曲线Fig.5 Capillary water absorption curves of samples treated by different surface treatment

水解硅烷组和复合处理组的毛细吸水行为与空白组和复合硅酸盐组截然不同，毛细吸水系数显著降低，24 h毛细吸水系数分别为253.5 g/（m2·h0.5）和198.0 g/（m2·h0.5），较空白组降低了72.1%和78.2%，且在有限测试时间内并未达到饱和毛细吸水状态，而是随着浸泡时间的延长毛细吸水量缓慢增加。这是因为硅烷在混凝土表面形成疏水层，削弱了混凝土表面与水的相互作用，从而实现阻隔水分侵入[18-19]。但在湿度梯度的存在下，随着浸泡时间的延长，水分子吸附在混凝土孔隙内表面的硅烷疏水层上，会逐渐形成一层连续的水膜，可进行物质传递，从而表现出毛细吸水量随浸泡时间延长而不断增加[20]。经硅酸盐-硅烷复合处理后，硅酸盐填补了大量的孔隙和裂缝，使得连续通孔的数量减少，故其抗渗性最佳。

3 结语

表面处理被认为是提高混凝土抗渗性能最有效的方法之一。复配硅酸盐可以填充混凝土表面的孔隙和裂纹，但无法克服硅酸盐固化程度不一致引起的固化开裂；水解硅烷产生的粗糙拓扑结构使得混凝土表面具有疏水效果，但在裂缝处存在明显薄弱区域，难以浸渍；复合处理结合了2种表面处理的优势，使得混凝土水接触角由未处理时的23°增至104°，7 h甲醇溢出量和24 h毛细吸水系数分别降低63.5%和78.2%，为有机-无机复合渗透材料的应用提供了新的方法。