吕 凯，童杰祥，孙冠卿，刘 仁

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）结合了聚氨酯和丙烯酸酯的优良特性，以PUA为成膜物的UV光固化涂层具有良好的柔韧性以及优异的耐磨、耐介质腐蚀等性能[1-2]。PUA的合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节。

聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要包括：多异氰酸酯、多元醇以及羟基官能化丙烯酸酯[3]。其中，异氰酸酯（—NCO）基团具有很高的反应活性，与醇羟基（—OH）和胺基（—NH2）反应分别生成氨基甲酸酯（—NHCOO—）与脲基（—NHCONH—）；而氨基甲酸酯和脲基团之间的主要区别是氢键能力和极性大小的不同[4]，氨基甲酸酯间的氢键键能为46.5 kJ/mol，而脲基团之间的氢键键能为58.5 kJ/mol[5]。因此，在聚氨酯丙烯酸酯结构中引入脲基结构可以提高链段间的相互作用力。

通常，异氰酸酯与伯胺在常温下的反应速率极快，反应过程不易控制[4]。聚天门冬氨酸酯（PAE）是空间位阻型的脂肪族仲二胺（如图1所示），结构中的胺基受到位阻基团的电子诱导效应和屏蔽效应的协同影响，活性大大降低[6]。因此，对PAE分子结构中的X基团进行优选，可获得不同的位阻效应，实现对反应速度的进一步控制。

图1 PAE结构通式Fig.1 General formula of PAE structure

UV光固化聚氨酯丙烯酸酯相较于传统的热塑或热固性聚氨酯而言，快速固化造成聚合物结构不均匀，导致涂层性能表现出较大脆性，严重限制了其应用范围[7]。为了提高涂层的硬度与柔韧性，Fu等[8]以降冰片烷二甲胺（NDMA）、乙二胺（EDA）和哌嗪（PZ）为扩链剂，制备了3种二胺基聚氨酯丙烯酸酯低聚物。实验结果表明，PUA-NDMA涂层的硬度为4H，拉伸断裂伸长率仅为4.6%，这一结果表明涂层的柔韧性并不理想；此外，在上述实验中，NDMA与异氰酸酯的反应极快，必须在较低温度下（≈0℃）进行反应。聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯的反应活性远远低于脂肪族伯胺与异氰酸酯的反应活性，因此，选用聚天门冬氨酸酯（PAE）作扩链剂制备PUA低聚物无需复杂的反应条件，在常温下即可使得反应平稳进行。此外，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有固化速度可调、附着力好、耐候性能及耐化学腐蚀性好等优点，在国内外得到越来越广泛的应用[9]；但以聚天门冬氨酸酯作为扩链剂，制备聚氨酯丙烯酸酯的工作鲜有报道。

基于此，为探究聚天门冬氨酸酯的引入对于UV光固化涂层性能的影响，本文选用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和3种主链结构不同的聚天门冬氨酸酯（NH1220、NH1420、NH2850）为原料，合成了3种化学结构不同的聚氨酯-脲丙烯酸酯低聚物，并将上述3种低聚物作为主体树脂，系统开展了相应UV固化涂层的性能研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

丙烯酸羟乙酯（HEA）：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚天门冬氨酸酯（NH1220，Mn≈460；NH2850，Mn≈590；NH1420，Mn≈550）：工业级，Covestro聚合物有限公司；二丁基二月桂酸锡（DBTDL）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；4-甲氧基苯酚（MEHQ）：分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；丙烯酸酯异冰片酯（IBOA）：工业级，无锡阿科力科技股份有限公司；聚乙二醇（PEG600）：工业级，美国陶氏（广东）化学有限公司；甲基丙烯酸磷酸酯（PM-2）：工业级，阿科玛沙多玛广州化学有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure 1173）：工业级，天津久日新材料股份有限公司；冷轧钢板：标格达精密仪器（广州）有限公司。

Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司；AVANCEⅢHD 400 MHz型核磁共振仪：瑞士布鲁克（Bruker）公司；F300 UVA履带式曝光机：美国Fusion公司；Exceed Model E43型双立柱万能试验机：MTL公司；HLC-8320型凝胶渗透色谱仪：东曹（上海）生物科技有限公司；Photo-DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热仪：德国耐驰仪器制造有限公司；DMA Q800型动态热机械分析仪：美国TA仪器公司；BEVS 1601/5漆膜冲击仪：珠海天创仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 PEA基聚氨酯-脲丙烯酸酯的合成

PEA基聚氨酯-脲丙烯酸酯的合成路线如图2所示。

图2 3种PAE基聚氨酯-脲丙烯酸酯低聚物的合成路线Fig.2 Synthesis routes of the three oligomers

将IPDI与HEA反应得到的产物命名为PUA，同时，将PUA与3种不同主链结构的聚天门冬氨酸酯（NH1420、NH2850、NH1220）进一步反应得到的产物，分别命名为PUA-NH1420、PUA-NH2850、PUANH1220。

以PUA-NH1220的合成步骤为例详细说明合成过程。合成步骤如下：将IPDI（22.232 g，0.1 mol）、DBTDL（67.7 mg，占原料总质量0.1%）、MEHQ（101.5 mg，占原料总质量0.3%）装入配有冷凝器、搅拌桨和温度计的100 mL四口烧瓶中；通入氮气，使用恒压漏斗将HEA（11.612 g，0.1 mol）滴加到四口烧瓶中，在45℃下反应2 h后，升温至50℃反应1 h；采用甲苯-二正丁胺滴定法测定—NCO含量降低到理论值后进行第二步反应。在0.5 h内将NH1220（23 g，0.05 mol）滴加到上述反应容器中。在70℃下搅拌3 h后，升温至75℃反应1 h，采用甲苯-二正丁胺滴定法测定—NCO含量低于0.01%时，停止反应。PUA-NH1420、PUA-NH2850的制备采用相同的物质的量比和合成路线。

1.2.2 UV固化涂层的制备

按照低聚物与稀释剂（丙烯酸异冰片酯，IBOA）的质量比为7∶3进行混合，并添加低聚物与稀释剂总质量2%的引发剂（Irgacure 1173）和2%附着力促进剂（PM-2），将上述配方混合均匀，超声消泡后待用。

将树脂配方在冷轧钢板上进行刮涂；使用履带式曝光机对涂膜进行光固化，得到相应的UV光固化涂层，采用UV Power PuckⅡ紫外辐射计测得曝光固化能量为800 mJ/cm2。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱

使用傅立叶变换红外光谱仪对3种低聚物结构的特征吸收峰进行检测，检测范围主要在400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描16次。

1.3.2 核磁共振氢谱

使用核磁共振氢谱仪测试3种低聚物的核磁共振氢谱。测试时所用的内标物为TMS（四甲基硅烷），溶剂使用氘代二甲基亚砜（DMSO），频率为400 MHz。

1.3.3 凝胶渗透色谱使用凝胶渗透色谱法（GPC）测试3种低聚物的相对分子质量和相对分子质量分布（PDI），其中四氢呋喃（1.0 mL/min）用作流动相，聚苯乙烯标样用于确定相对分子质量，待检测样品的质量浓度为5～10 mg/mL。

1.3.4 UV固化过程的测试

参考文献报道的方法[10]，使用差示扫描量热仪分别监测3种配方树脂在聚合过程中热焓的释放量。取待测样品10 mg左右，测试温度为25℃，UV光源的光强为0.5 mW/cm2，延迟打开UV光源的时间为5 s。

1.3.5 动态热机械分析（DMA）测试

动态机械分析（DMA）是通过动态热机械分析仪在拉伸模式下确定的，膜尺寸设置为20 mm×3 mm×0.3 mm。工作参数为1 Hz，5μm振幅；温度范围为25～180℃，加热速率为3℃/min。

1.3.6 拉伸测试

使用万能试验机测试样条的拉伸行为。测试温度为25℃，拉伸速率为5 mm/min。样条为16 mm×4 mm×1 mm哑铃形样条。每种材料至少测试3次，测试结果取平均值。

1.3.7 涂层基本性能测试

根据GB/T 9754—2007测试涂层光泽（60°）；根据GB/T 13452.2—2008测试涂层厚度；根据GB/T 6739—2006测试涂层铅笔硬度；采用冲击仪根据GB/T 1732—2020测试涂层耐冲击性；根据ASTM D4366-2016测试涂层摆杆硬度；根据ASTM D4541—2009测试涂层拉拔附着力。

2 结果和讨论

2.1 红外光谱分析

图3和图4分别为5种原料和3种低聚物的红外光谱。

图3 5种原料的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of five raw materials

图4 3种低聚物的红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of three oligomers

结合图3和图4可以看出，HEA在3500 cm-1左右处的—OH吸收峰基本消失；同时，图4中PUA在2260 cm-1处对应的—NCO吸收峰相较于原料IPDI在该处的峰出现了明显的减弱；表明HEA中的—OH与IPDI中—NCO进行反应，生成了氨基甲酸酯基团，图4中PUA在3350 cm-1所对应的吸收峰为氨基甲酸酯中的仲胺基特征吸收峰。以上说明半封端的聚氨酯丙烯酸酯已经成功制备。

从图4可以看出，3种低聚物在2260 cm-1处吸收峰都完全消失，表明—NCO经过第2步反应原料的加入，已完全参与反应。同时，1630 cm-1处的吸收峰得到了加强，这是脲基—NHCONH—中的羰基—C=O伸缩振动吸收峰；1530 cm-1处的吸收峰对应为氨基甲酸酯—NHCOO—与脲基—NHCONH—中—C—N—伸缩振动吸收峰。以上说明目标树脂已合成。

2.2 核磁共振氢谱分析

图5为低聚物PUA-NH1220的核磁共振氢谱。

图5 低聚物PUA-NH1220的核磁共振氢谱Fig.5 1H NMR spectrum of PUA-NH1220

从图5可以看出，δ=7.23为氨基甲酸酯基团中的氢原子的特征峰；δ=5.96～6.37对应的氢原子分别为脲基中的1个氢原子和碳碳不饱和双键上的3个氢原子；δ=3.85～4.35分别对应结构中靠近氧原子或者酯基的氢原子产生的吸收峰。通过对1H NMR谱图上特征峰的峰面积进行积分计算，并对比PUA-NH1220结构中氢原子的数目，进一步表明了目标产物的成功制备。低聚物PUA-NH2850和PUA-NH1420也均通过核磁共振氢谱分析证实了被成功制备。

2.3 凝胶渗透色谱分析

图6为3种低聚物的凝胶渗透色谱。

从图6可以看出，PUA-NH1220、PUA-NH1420、PUA-NH2850这3种低聚物的数均相对分子质量（Mn）分别为1154、1102、1134，相对分子质量分布（PDI）分别对应为1.221、1.202、1.256。结果表明，实际Mn与理论Mn基本相同；同时，较窄的相对分子质量分布有利于提高UV固化涂层的性能。

图6 3种低聚物的GPC谱图Fig.6 GPC spectrum of the three oligomers

2.4 UV固化过程分析

通过Photo-DSC监控丙烯酸酯类化合物在UV光固化过程中的热焓变化情况，结果如图7所示，其中，将放热焓变实测值与理论值之比定义为双键的转化率。

图7 双键转化率与固化时间的关系Fig.7 Relationship between conversion rate and curing time

从图7可以看到，在低能UV辐照（光强为0.5 mW/cm2，延迟曝光时间为5 s）的条件下，3种低聚物在UV辐照70 s后，全部固化完全。PUA-NH1220、PUA-NH2850、PUA-NH1420的最大双键转化率分别为82.7%、85.5%、82.6%。这一结果表明，PAE结构对低聚物的最大转化率没有显著影响。

2.5 UV固化涂层的T g分析

从分子运动的角度看，Tg是链段开始“冻结”的温度，因此，凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降，而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升[11-12]。通过DMA测试，以损耗角正切的最大值对应的温度表示Tg是一种典型的方法。图8为3种固化涂层的损耗因子随温度的变化关系。

图8 3种固化涂层的损耗因子与温度的关系Fig.8 Relationship between temperature and loss factor of cured film

从图8可以看出，3种固化涂层中，PUA-NH1420、PUA-NH1220、PUA-NH2850的Tg分别为106.2℃、98.6℃、78.7℃。

这是由于PUA-NH1420的主链中含双脂环结构，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg较高；PUA-NH2850的主链结构含有较多的聚醚链段，分子链可以绕单键内旋转，链的柔顺性大，所以Tg较低；而PUA-NH1220的主链结构中带有非极性侧基，侧基的空间位阻会对单键内旋转产生阻碍效应，导致链的柔性下降，所以Tg相较于PUANH2850有所升高。

2.6 UV固化涂层的拉伸性能

图9为UV固化涂层的应力-应变曲线。同时，为探究脲基结构的引入对于UV光固化涂层机械性能的影响，选用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、聚乙二醇（PEG600）为原料，采用与上述实验相同的物质的量比和合成路线，制备了聚醚型聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PEG600），以此作为参照物进行对比。

从图9可以看出，PUA-NH1420因结构中含有双脂环结构，故表现出较高拉伸强度（48.34 MPa）；PUA-NH2850因结构中含有柔顺性较好的聚醚链段，故具有较高的断裂伸长率（60.46%）；而PUA-NH1220的拉伸强度（29.55 MPa）介于上述2种材料之间，且断裂伸长率为2.61%。由此可以看出，大分子链的主链结构对固化涂层的拉伸性能产生了显著的影响。

从图9还可以看出，PUA-PEG600的拉伸强度、断裂伸长率分别为5.50 MPa、29.02%，而同样含有聚醚链段的PUA-NH2850的拉伸强度和断裂伸长率均高于PUA-PEG600，主要原因是脲基结构的引入提高了分子间作用力。由此可见，在聚氨酯丙烯酸酯结构中合理地引入脲基结构，可以同时提高材料的拉伸强度与断裂伸长率。

图9 UV固化涂层的应力-应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of UV-cured films

2.7 涂层的基本性能

UV固化涂层的基本性能测试结果如表1所示。

由表1可知，PUA-NH1420的铅笔硬度和摆杆硬度分别对应为3H和202 s，是上述4种涂层中最高的。这是由于涂层的硬度很大程度上取决于分子结构，而PUA-NH1420的结构含有刚性较大的双脂环；因此，含有刚性基团的PAE可以改善低聚物的硬度。

表1 UV固化涂层的基本性能Table 1 Basic properties of UV-cured coatings

PUA-NH2850的耐冲击测试结果为70 cm；同时，PUA-NH2850的拉拔法附着力为2.0 MPa，分别为PUA-NH1220、PUA-NH1420固化涂层的1.5倍和2.2倍。由此可见，含柔性链段的PAE可以帮助低聚物提升柔韧性与基材附着力。

PUA-PEG600的铅笔硬度、摆杆硬度以及附着力分别为2B、44 s、1.9 MPa，明显低于PUA-NH2850。由此可以看出，引入脲基结构可以提升涂层的硬度和附着力。

3 结语

优选3种不同主链结构的聚天门冬氨酸酯作为合成聚氨酯丙烯酸酯低聚物的扩链剂，开发了3种不同结构的聚氨酯-脲丙烯酸酯。PUA-NH2850和PUA-PEG600拉伸测试的对比结果表明，引入脲基的光固化涂层，实现了拉伸强度与断裂伸长率的同时提高。需要注意的是，本文开发的聚氨酯-脲丙烯酸酯均是低相对分子质量的低聚物；在实际生产中，可以通过控制—NCO基团与—NH基团的物质的量比，制备出不同相对分子质量、性能可调的聚氨酯-脲丙烯酸酯低聚物。该制备技术为解决光固化涂层如何同时提高硬度和柔韧性的问题提供了新思路。

总体而言，基于聚天门冬氨酸酯制备的聚氨酯-脲丙烯酸酯是一类综合性能较好的低聚物，在光固化涂料领域具有广阔的应用前景。