孙 鑫，熊 涛，谢赛情，张一甫

（广西大学资源环境与材料学院，南宁 530004）

环氧树脂因其具有独特的化学结构，优异的基材附着力、绝缘性、耐腐蚀性等性能，被广泛应用到建筑、涂料、电子等诸多领域[1-3]。随着《大气污染防治法》对VOC的限定和人民对绿色健康的追求，用户更加注重使用低VOC含量的涂料，水性环氧涂料便成为其中之一[4-7]。以水为溶剂的水性环氧固化剂是水性环氧涂料走向应用的基本成分，很大程度上决定了涂料的相关性能，亦是环氧固化剂发展的趋势[8-9]。

以往对单一的基础胺进行改性，获得的水性环氧固化剂的部分性能有所提高，但仍然存在一些不足之处，一些研究中[10-11]通过对2种不同种类的胺混合在一起，进行改性或者直接应用，获得了不错的效果。1，3-环己二甲胺（1，3-BAC）作为脂环族胺类固化剂，较脂肪族胺具有适用期长、色浅等优点，且分子结构中含有刚性脂环，耐热、耐水、耐化学性能及力学性能优异[12]，但国内对1，3-BAC的相关研究较少，现将1，3-BAC与相对分子质量相近的脂肪族胺三乙烯四胺（TETA）混合使用，期待通过改性获得综合性能优异的水性环氧固化剂。

故本文以1，3-BAC和TETA作为基础胺，用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）和环氧树脂（E51）对基础胺进行2次扩链改性，以提高改性固化剂的水溶性与相容性，再用正丁基缩水甘油醚（BGE）对过剩伯胺基进行部分封端，以延长改性固化剂的适用期，最后得到一种水性环氧固化剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

1，3-环己二甲胺（1，3-BAC）：化学纯，深圳市欧斯邦新材料有限公司；三乙烯四胺（TETA）：化学纯，广州市葵邦化工有限公司；聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）：工业级，广州远达新材料有限公司；环氧树脂（E51）：工业级，广州穗欣化工有限公司；丁基缩水甘油醚（BGE）：工业级，上海悦怡化工有限公司；丙二醇甲醚（PM）：工业级，济南鲁营化工有限责任公司；冰醋酸：分析纯，广州市锦源化学有限公司。

BGD152/1数字式旋转黏度计：标格达精密仪器（广州）有限公司；TENSOR37红外光谱仪：德国布鲁克光谱仪器公司；DSC 200 F3 Maia差示扫描量热仪：德国耐驰公司。

1.2 水性环氧固化剂的合成

第一步扩链反应：将一定质量的基础胺（1，3-BAC和TETA物质的量比定为1∶1）加入到四口烧瓶中，待物料升温至60℃后，在2 h内匀速滴加一定量的PEGDGE，滴加完毕后保温反应3 h，理论产物为图1中（a）。

第二步扩链反应：待物料升温至65℃，在1.5 h内匀速滴加一定质量的环氧树脂E51溶液（含50%PM），滴加完毕后保温反应3 h，理论产物为图1中（b）。

封端反应：待升温至70℃后，在1 h内匀速滴加一定质量的BGE，保温反应1.5 h，理论产物为图1中（c）。

图1 基于1，3-BAC水性环氧固化剂的合成Fig.1 Synthesis of waterborne epoxy curing agent based on1，3-BAC

最后，在一定搅拌速度下加入蒸馏水，得到固含量约50%的水性环氧固化剂。理论反应式如图1所示。

1.3 环氧清漆与涂膜的制备

在室温下，将合成的水性环氧固化剂经去离子水稀释，然后根据不同的活泼氢与环氧基物质的量比，将水性环氧固化剂与环氧树脂E51混合，乳化得到一定黏度、固含量的水性环氧清漆。

将马口铁板预处理好，用涂布器在马口铁板上涂布清漆，在室温下放置一定时间得到清漆涂膜，保持清漆干膜厚度在30μm左右，固化7 d后测试涂膜的耐水、耐酸碱等性能。

1.4 测试与表征

环氧清漆适用期：从环氧树脂-固化剂体系混合均匀后计时，到环氧树脂-固化剂体系黏度明显增大，已不能在马口铁上顺利涂饰制膜为止，这段时间即为适用期。

采用红外光谱仪，利用液膜法制样，对产物的结构进行红外表征。取5～10 mg配制好的清漆，加入小坩埚内，采用差示扫描量热仪对其进行差热分析，每组的升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，DSC的升温范围为20～200℃。

环氧转化率的测定：按GB/T 4612—2008采用高氯酸-冰醋酸法测定环氧值E，利用式（1）计算环氧转化率。

式中：E0—反应0 h时反应体系的环氧值；Et—保温反应时间为t时反应体系的环氧值。

按GB/T 6739—2006测定涂膜的铅笔硬度；按GB/T 1731—1993测定涂膜的柔韧性；按GB/T 1733—1993测定涂膜的耐水性（浸水法）；按GB/T 9274—1988测定涂膜的耐酸碱性（采用点滴法，介质为1%H2SO4、20%NaOH）；按GB/T 1720—1989测定涂膜附着力。

2 结果与讨论

2.1 第一步扩链反应条件的研究

2.1.1 物料比对环氧转化率的影响

当反应温度为60℃，保温反应3 h时，反应物料比[n（伯胺基）∶n（环氧基）]对环氧转化率的影响如图2所示。

图2 物料比对环氧转化率的影响Fig.2 Effect of material molar ratio on epoxy conversion

由图2可以看出，环氧转化率整体上随着反应物料比的增加而逐渐增加，并逐渐趋于不变。当n（伯胺基）∶n（环氧基）为2.3∶1时，反应体系的环氧转化率已经达到98%，且继续增大物料比时，环氧转化率基本不变。当n（伯胺基）∶n（环氧基）<2.3∶1时，增大物料比有利于环氧转化率的快速增加；但是在实验过程中，当n（伯胺基）∶n（环氧基）≤2.0∶1时，反应体系中伯胺基的相对不足会造成第二步扩链时生成的仲胺基继续与环氧基团发生反应，进而发生凝胶。所以，由图2可知，n（伯胺基）∶n（环氧基）=2.3∶1是最优比例。

2.1.2 反应温度对环氧转化率的影响

当反应物料比为n（伯胺基）∶n（环氧基）＝2.3∶1，保温反应时间为3 h时，不同反应温度对环氧转化率的影响如图3所示。

图3 反应温度对环氧转化率的影响Fig.3 Effect of temperature on epoxy conversion

由图3可知，在保温反应过程中，反应体系的环氧转化率随着反应温度的升高而逐渐增加，当反应温度为60℃时，在反应3 h后环氧转化率已达到98%。当反应温度<60℃时，会造成体系中环氧基与伯胺基反应过慢、不完全，反应时间过长；当反应温度>65℃时，由于环氧开环反应要放出热量，过高的局部温度会使副反应增加，易发生凝胶现象从而影响后续阶段反应。综上，扩链反应时，反应温度定为60℃。

2.1.3 反应时间对环氧转化率的影响

当n（伯胺基）∶n（环氧基）＝2.3∶1，保温反应温度为60℃时，不同反应时间对环氧转化率的影响如图4所示。

图4 反应时间对环氧转化率的影响Fig.4 Effect of reaction time on epoxy conversion

由图4可知，反应体系的环氧转化率随反应时间的增加而逐渐增加，当反应3 h时，环氧转化率达到98%，延长反应时间，环氧转化率几乎不变。当反应时间过短时，环氧基团未被反应完全，不能形成理论上的结构；当反应时间过长时，会造成时间、能源等成本的增加。所以，反应时间定为3 h。

2.2 第二步扩链反应条件的研究

2.2.1 环氧树脂E51用量对固化剂的影响

在反应温度为65℃，反应时间为3 h的条件下，不同环氧树脂用量（E51占PEGDGE的物质的量分数）对固化剂性能影响如表1所示。

由表1可知，当环氧树脂用量<50%时，随着环氧树脂用量的增加，合成的固化剂的黏度不断增大，涂膜表观得到改善，水溶性逐渐降低。这是由于E51的引入使得固化剂的平均相对分子质量增加，使得固化剂黏度上升，同时E51的引入提高了固化剂与环氧树脂的相容性，改善了涂膜表观，但E51是憎水性的，其用量的增加会导致固化剂亲水性变差。随着E51用量增加到55%，造成固化剂在反应过程中直接凝胶。考虑不同因素影响，环氧树脂用量为45%时，各方面的性能较为均衡。

表1 环氧树脂用量对固化剂性能的影响Table 1 Effect of the amount of epoxy resin E51 on the curing agent

2.2.2 反应温度对环氧转化率的影响

在环氧树脂用量为45%，反应3 h时，不同反应温度对环氧转化率的影响如图5所示。

图5 反应温度对环氧转化率的影响Fig.5 Effect of temperature on epoxy conversion

由图5可知，第二步扩链反应过程中，环氧转化率随着反应温度的升高而增加，在反应温度为65℃时，环氧转化率已达到98%。当温度<55℃时，环氧转化率随温度增加较慢，可能由于在55℃以下时，温度过低使得反应体系的黏度大、流动性小，导致伯胺基与环氧基反应过慢；当温度>55℃时，环氧转化率随着温度增加较快，这是由于此时反应体系黏度适中、流动性好，而且温度的升高会提高反应速率。当温度达到70℃时，环氧转化率相对稳定，综上，第二步扩链反应的反应温度定为65℃。

2.2.3 反应时间对环氧转化率的影响

在环氧树脂用量为45%，反应温度为65℃时，不同反应时间对环氧转化率的影响如图6所示。

由图6可知，环氧转化率随反应时间的增加而增加，当反应时间为3 h时，环氧转化率达到98%，继续延长反应时间，环氧转化率几乎不变，因此第二步反应时间定为3 h。

图6 反应时间对环氧转化率的影响Fig.6 Effect of reaction time on epoxy conversion

2.3 封端反应条件的研究

2.3.1 封端剂用量对固化剂的影响

在封端反应温度为70℃，反应时间为2 h时，考察BGE用量（以理论剩余伯胺基的物质的量计）对固化剂的影响，结果如表2所示。

表2 BGE的摩尔分数对固化剂性能的影响Table 2 Effect of the amount of BGE on curing agent

由表2可知，随着封端剂BGE用量的增加，制得固化剂的水溶性逐渐变弱，其适用期逐渐延长，涂膜的表观逐渐变好，这是因为封端剂引入量的增加，消耗了更多伯胺基，从而减少了固化剂的活性基团，延长了清漆的适用期且改善了涂膜表观，同时封端剂会降低固化剂水溶性。当BGE用量过多时，适用期更长，但水溶性差而不能稀释到一定程度，不利于乳化环氧树脂。综合考虑，BGE用量为60%较为合适。

2.3.2 封端反应温度对环氧转化率的影响

在封端剂用量为60%，反应时间2 h的条件下，研究反应温度对环氧转化率的影响，结果如图7所示。

由图7可知，在反应温度为70℃时，环氧转化率达到95%以上，继续升高反应温度至75℃，环氧转化率增加1%左右，效果不明显，故封端阶段反应温度定为70℃。

图7 BGE反应温度对环氧转化率的影响Fig.7 Effect of BGE reaction temperature on epoxy conversion

2.3.3 封端反应时间对环氧转化率的影响

在封端剂用量为60%，反应温度为70℃时，不同反应时间对环氧转化率的影响如图8所示。

图8 BGE反应时间对环氧转化率的影响Fig.8 Effect of BGE reaction time on epoxy conversion

由图8可知，环氧转化率随着反应时间的增长逐渐增加。当反应时间为2 h时，环氧转化率已超过95%，继续延长反应时间，环氧转化率几乎不变，封端反应时间可定为2 h。

2.4 固化剂表征

2.4.1 固化剂的FT-IR表征

合成的中间产物以及水性环氧固化剂的红外光谱如图9所示。

图9 固化剂及中间产物的红外光谱Fig.9 FT-IR of curing agent intermediate product

由图9（a）可知，在1150 cm-1处出现了一个宽而强的聚醚C—O—C伸缩振动峰，910 cm-1处的环氧特征峰消失，说明PEGDGE的环氧基团与混合胺完全反应；在图9（b）中833 cm-1和769 cm-1处的2个峰显示为环氧树脂中双酚A结构中的对位二取代苯环，同时环氧基特征峰（910 cm-1）消失，说明了环氧树脂参与了反应；在图9（c）中910 cm-1处环氧基的特征峰消失，说明了封端剂中的环氧基对多余的伯胺基进行了封端。

2.4.2 固化剂的DSC表征

通过测量2种不同活泼胺氢与环氧基物质的量比的固化体系（体系A比例为0.9，小于理论值1；体系B比例为1.1，略大于理论值1）在不同升温速率β（K/min）下的DSC动态扫描曲线，考察体系固化时的峰值温度Tp，分别用Kissinger法和Ozawa法求得对应表观活化能，对其固化行为进行研究。由不同升温速率得到的DSC曲线的Tp，根据Kissinger法和Ozawa法，分别以ln（β/Tp2）和lgβ对1/Tp作图（如图10所示），得到斜率为-ΔE/R和-0.4567ΔE/R[R为气体常数，8.314 J/（mol·K）]的直线，由斜率可计算体系反应的表观活化能ΔE（如表3所示）。

图10 体系A与体系B的Kissinger和Ozawa图Fig.10 Kissinger and Ozawa graphs of A and B system

表3 固化体系A与体系B的表观活化能Table 3 Apparent activation energy of A and B system

由表3可以看出，对于同一样品，利用Ozawa法计算得到的活化能数据略高于Kissinger法。体系B的表观活化能稍低于体系A的，这是因为体系B中活泼氢数量高于体系A中的，固化反应进行时体系B中环氧基更易于发生开环反应，故其表观活化能略低。A、B两个不同固化体系的表观活化能ΔE均低于60 kJ/mol，因此合成的固化剂具有室温固化环氧树脂的特性。

2.5 水性环氧涂料清漆涂膜的性能

活泼氢与环氧基物质的量比为（0.7～1.3）∶1时的清漆及其涂膜性能如表4所示。

由表4可知，随着活泼氢与环氧基物质的量比的增大，清漆的适用期逐渐变短，这是因为随着活泼氢用量的增加，加速了环氧基团的开环反应。活泼氢与环氧基的物质的量比从0.7∶1增大到1.3∶1，环氧清漆的凝胶时间以及清漆涂膜的表干时间、实干时间均随着活泼氢用量的增大呈现先变小后略微增大的趋势，而硬度、耐酸碱性随着活泼氢用量增大呈现先提高后降低的趋势，这是由于活泼氢数量较少时，环氧开环反应慢，延长了涂膜干燥时间，较少的胺基导致涂膜未得到充分交联从而耐酸碱性较差；而当固化剂用量增加到合适比例（如1∶1和1.1∶1）时则有利于开环反应的进行，表干、实干时间均较短，同时耐酸碱、硬度等性能也较优异；过量会导致涂膜的表干及实干时间略微增大，同时对耐酸性也略有影响，可能是由于含有较多易被H+攻击的C—N键。综合考虑涂膜的性能，活泼氢与环氧基物质的量比为1.1∶1较适宜。

表4 不同配比环氧清漆的性能Table 4 The film performance with different mol.ratio

3 结语

（1）基于1，3-BAC水性环氧固化剂的合成条件为：第一步扩链反应温度为60℃，反应时间3 h，n（伯胺基）∶n（环氧基）＝2.3∶1；第二步扩链反应温度为65℃，反应时间为3 h，环氧树脂相对用量为45%；封端反应温度为70℃，反应时间为2 h，封端剂BGE相对用量为60%。

（2）在活泼氢与环氧基物质的量比为1.1∶1时，配制的环氧清漆性能较好，测试结果表明固化7 d后涂膜柔韧性1 mm、附着力1级、硬度为2H，室温浸水240 h后涂膜表观完好、耐酸碱性能良好。合成固化剂具有室温固化特性，综合性能良好。