霍云剑 隋 倩 吕树光 俞 霞

(华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237)

多环芳烃(PAHs)是一类持久性有机污染物，多具有致癌、致畸、致突变作用以及内分泌干扰效应和生殖发育毒性。PAHs通过工业废水排放、有机物燃烧、中水回灌、垃圾填埋等方式进入到环境介质中[1-3]，可对人类健康和生态环境造成潜在危害。过去几十年来卫生填埋是我国生活垃圾处置的主要方式，填埋过程中产生含大量有机物、重金属和无机盐的垃圾渗滤液[4]，可能造成严重的环境污染。近年来，国内外学者报道了垃圾填埋场渗滤液中PAHs的存在水平[5]1320,[6]5-7,[7]142-143，最高可达mg/L量级。这些含高浓度PAHs的渗滤液可能通过土壤渗入周围地下水，影响填埋场周边的环境，而有关垃圾填埋场周边水环境中PAHs存在特征的研究还较为有限。

《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)[8]规定，垃圾填埋场应自行处理渗滤液并执行规定的水污染排放浓度限值。常见的渗滤液处理工艺包括传统活性污泥法(CAS)和膜生物反应器(MBR)等生物处理工艺以及纳滤(NF)、反渗透(RO)等膜分离工艺。尽管有学者开展了以渗滤液中PAHs去除为目标的小试规模实验[9-10],[11]456-460，但实际填埋场渗滤液处理工艺对PAHs去除情况还鲜有报道。

本研究采用固相萃取(SPE)—气相色谱(GC)—三重四极杆质谱(MS/MS)联用法进行分析和检测，研究了某城市生活垃圾填埋场渗滤液中16种优先控制PAHs的浓度和特征，考察MBR/NF处理工艺对PAHs的去除效果，探究填埋场周围水体环境中的PAHs污染情况，为深入认识渗滤液中PAHs及其对周边环境的影响提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与设备

其他试剂：甲醇、二氯甲烷均为色谱纯，其余均为分析纯。主要仪器设备包括SPF柱(ENVI-18)、氮吹仪(UGC-24)、GC—MS/MS(TQ8050)等。

1.2 样品采集

垃圾填埋场渗滤液采集自上海某城市生活垃圾填埋场。该填埋场每天处理8 000 t左右生活垃圾，还包括渣土、塑料、砖头石块等。该垃圾填埋场现有渗滤液处理工艺为MBR/NF，工艺流程如图1所示，经处理后的渗滤液出水纳管排入下游市政污水处理厂。

注：图中粗箭头指示水样采集位置。

本研究于2020年9—12月采集了垃圾填埋场渗滤液样品，包括渗滤液原液(L1)、MBR出水(L2)和NF出水(L3)。2020年11月和12月两次采集了填埋场周边上、中、下游地表水(S、Z、X)和地下水(G1～G3)，并采集了距填埋场上游约5 km处的地表水(SB1、SB2)和地下水(GB1、GB2)作为背景值，采样点位置见图2。样品采集完成后置于棕色玻璃瓶中，迅速运至实验室4 ℃保存以待下一步分析。

图2 地表水和地下水样品采集信息

1.3 样品前处理

考虑到渗滤液原液和MBR出水中高浓度基质可能会影响SPF柱对待测物的分离效果，先将L1和L2分别稀释50倍和10倍(其余样品不稀释)，再用玻璃纤维滤纸(47 mm)过滤。取一定体积(渗滤液200 mL、地表水500 mL、地下水1 000 mL、高纯水1 000 mL)过滤后的水样，加入400 μg/L的内标混合液100 μL。进行SPF时，用5 mL二氯甲烷、甲醇(通过两次)、高纯水(通过3次)依次通过SPF柱进行活化和平衡。萃取时通过流速阀门调节流速至3～5 mL/min，萃取结束后，真空抽滤30 min，用5 mL二氯甲烷以1 mL/min流速洗脱SPF柱，收集洗脱液于10 mL玻璃试管中，加入无水硫酸钠以去除水分，最后以高纯氮吹扫洗脱液(水浴温度35 ℃)至0.5 mL，置于涡旋振荡器混合均匀，移入进样瓶待测。

1.4 PAHs仪器分析

使用GC—MS/MS对样品进行定量测定。色谱柱型号为Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用多反应选择监测(MRM)离子模式，具体GC条件和MS/MS参数见表1。

表1 PAHs分析的GC条件和MS/MS参数

1.5 回收率及质量控制

用PAHs混标混合液配制质量浓度分别为20、40、80、120、200、400、800、1 200 μg/L的标准溶液，采用内标法定量分析，内标物质量浓度均为400 μg/L，根据目标物质峰面积与对应内标物质峰面积的比值建立标准曲线。取相同的200 mL待测样品两份，其中一份加入2 000 μg/L的混标混合液100 μL，另一份不加标。采用上述方法进行前处理和仪器分析，加标样品测试结果减去未加标样品测试结果，其差值同加入标准物质的理论浓度比值即为目标物的加标回收率。为考察方法的重现性，做4组平行样，计算样品的相对标准偏差。将物质信噪比为10时对应浓度作为仪器检出限(IQL，μg/L)，方法定量限(LOQ，μg/L)的计算公式如下：

(1)

式中：D为样品的稀释倍数；R为目标物的回收率，%；C为样品的浓缩倍数。

2 结果与讨论

2.1 方法性能评价

目标污染物在水样中的回收率、精密度、仪器检出限和方法定量限见表2。PAHs的回收率为54%～119%，相对标准偏差均小于20%，表明该分析方法符合一般环境样品的分析要求；PAHs在渗滤液原液中的方法检出限为0.03～1.38 μg/L，在MBR出水中为0.007～0.244 μg/L，在高纯水中为0.56～33.40 ng/L，可满足不同环境水样中微量污染物的检测要求。

表2 16种PAHs的仪器检出限和在渗滤液原液、MBR出水及高纯水中的回收率与方法定量限1)

2.2 渗滤液原液中PAHs的存在特征

渗滤液原液中PAHs的质量浓度和检出率见图3。16种优先控制PAHs中有13种被检出。其中，Nap、Flu、Phe等6种PAHs在所有样品中均被检出，Acy、Ac和Chr等6种PAHs检出率介于50%～75%，BkF的检出率为25%，而InP、BahA和BghiP则未被检出。未检出的3种PAHs均具有较强的疏水性，更倾向于吸附在填埋场固体废弃物上，这可能是其在渗滤液水相中未检出的主要原因。ASAKURA等[12]发现疏水性弱的物质比疏水性强的物质更易从填埋区堆填物质中浸出，从而进入渗滤液中。从检出浓度上看，Nap、Phe和Ant质量浓度较高，平均值分别为9.5、5.1、4.1 μg/L；相对而言，4环以上PAHs检出浓度略低，最高质量浓度均不超过4.0 μg/L。KALMYKOVA等[5]1321-1322在瑞典某填埋场渗滤液中也发现了类似的规律，低环PAHs(分子量≤200)的最高检出浓度比高环PAHs(分子量≥228)高出1个数量级。

注：离群值上限为75百分位数+1.5倍四分位距，离群值下限为25百分位数-1.5倍四分位距；图中百分数为检出率。图5同。

本研究从渗滤液原液中所检出的总PAHs(ΣPAHs)质量浓度为13.0～45.8 μg/L。同其他文献报道的国内外垃圾填埋场渗滤液中检出ΣPAHs相比，本研究ΣPAHs浓度处于中等水平。渗滤液中PAHs的浓度水平主要由其在填埋垃圾中的含量决定[13]。OKETOLA等[7]142-143在尼日利亚某重要工业城市的3座填埋场中检测到mg/L量级的PAHs，其浓度约为本研究检出浓度的50倍，表明工业垃圾中PAHs的含量远高于生活垃圾中的含量。芬兰和日本等地填埋场渗滤液中PAHs浓度处于较低水平[6]5,[14]。上述两国固废管理方式相对先进，完善的垃圾分类、返还和回收利用体系使得含有PAHs等有毒有害成分的垃圾填埋率较低，是其渗滤液中PAHs检出浓度也较低的原因之一。具体比较结果见表3。

表3 优先控制PAHs在其他地区填埋场渗滤液中的质量浓度与本研究的比较

如图4所示，本研究中9月渗滤液原液中ΣPAHs的检出浓度高于其他月份。降雨量变化可能是导致渗滤液中PAHs表现出季节性差异的主要因素。降雨量大时，淋滤作用使得PAHs尤其是低环PAHs更易由固体废物向渗滤液中转移。YU等[18]对填埋场渗滤液中其他微量有机污染物的研究发现，目标污染物的总浓度变化趋势与降雨量变化趋势一致，雨季更多的污染物浸出到渗滤液中。TAAAJ等[16]在波兰某填埋场也发现了类似的规律，在该填埋场6月与9月采集的渗滤液样品中检出的ΣPAHs远远高于其他月份的平均质量浓度，并推断降雨量大时大气湿沉降和地表径流冲刷作用导致PAHs进入露天存放的渗滤液中，是雨季样品中PAHs浓度偏高的原因。与本研究不同的是，王坤等[19]认为，夏季频繁的降雨可对填埋场渗滤液中的污染物产生稀释作用，造成冬季渗滤液中污染物浓度普遍高于夏季。

图4 不同月份渗滤液原液中ΣPAHs质量浓度比较

2.3 渗滤液处理工艺对PAHs的去除

如图5所示，MBR出水中共有11种PAHs被检出，且6种PAHs的检出率低于50%；NF出水中仅检出了8种PAHs。Nap和Phe在MBR、NF出水中的检出率均为100%，其中，Phe在MBR和NF出水中的最高质量浓度可达到1.1、0.6 μg/L。

图5 MBR和NF出水中PAHs质量浓度及检出率

MBR和NF处理工艺对PAHs的去除情况见表4。MBR工艺对ΣPAHs的去除率为89.2%，NF工艺去除率为57.4%，MBR/NF工艺去除率可达到95.4%，说明MBR/NF工艺对渗滤液中PAHs具有较好的去除效果。该结果与土耳其某填埋场渗滤液处理工艺的研究结果相似，该填埋场渗滤液处理采用A/O—MBR工艺，MBR出水中ΣPAHs去除率达到90%以上[20]。相比生物降解，非生物过程(挥发和吸附)在MBR工艺去除PAHs中起更重要的作用[21]。GONZLEZ PÉREZ等[22]在实验室研究了A/O—MBR工艺对污水处理厂进水中Phe和Flu的去除效果，结果表明，汽提是这两种低环PAHs在该MBR系统中去除的主要途径；ZHANG等[23]报道了某采用传统活性污泥法的焦化废水处理厂对PAHs的去除情况，发现超过50%的高环PAHs能通过吸附在活性污泥上去除。NF工艺可进一步削减MBR出水中PAHs浓度，不过去除率相对MBR过程略低，尤其是对低环PAHs的去除率仅为44.4%～60.0%。NF主要依靠物理截留去除渗滤液中分子量较大的有机物，去除分子量较小的有机物则存在较大的局限性[24]。波兰一项小试规模研究比较了NF和RO两种工艺对ΣPAHs的去除率，分别为65%和78%[11]456，表明仅依靠物理截留作用，NF对PAHs去除效果有限，随着截留分子量降低，RO对PAHs的去除效果有所提高。

表4 不同渗滤液处理工艺对PAHs的去除率

2.4 填埋场周边水环境中的PAHs存在特征

由图6可以看出，填埋场周边地表水中检出6种优先控制PAHs，ΣPAHs质量浓度为78.6～93.2 ng/L。大多数PAHs在填埋场附近地表水中并无明显的浓度差异，仅略高于远离填埋场的地表水中ΣPAHs背景值(62.9～68.8 ng/L)，说明该填埋场对周边地表水无显著影响。地下水中检出7种优先控制PAHs，ΣPAHs质量浓度为59.5～80.5 ng/L，明显高于背景值(39.7～48.1 ng/L)，同其他文献报道的填埋场周边地下水中PAHs的检出浓度水平相似。例如，INDELICATO等[25]在意大利3座垃圾填埋场周边地下水中检测到ΣPAHs质量浓度为0.003～0.070 μg/L；河南周口市某填埋场附近井水中检测出ΣPAHs的质量浓度为0.04～2.08 μg/L[26]。因此，所调查垃圾填埋场的PAHs对周围地表水环境的影响较小，但对地下水有一定的影响。

注：SB、GB分别为SB1～SB2、GB1～GB2的平均值。

3 结 论

(1) 13种PAHs在该生活填埋场渗滤液中被检出，ΣPAHs质量浓度为13.0～45.8 μg/L。Nap检出质量浓度最高(9.5 μg/L)，其次是Phe和Ant(5.1、4.1 μg/L)。9月采集的渗滤液中ΣPAHs浓度明显高于10—12月。

(2) 该生活垃圾填埋场所采用的MBR/NF渗滤液处理工艺对ΣPAHs去除率可达95.4%。其中，MBR工艺对ΣPAHs的去除率为89.2%，NF工艺可进一步削减MBR出水中PAHs浓度，但去除率略低于MBR工艺，为57.4%。

(3) 填埋场周围地表水中检出6种优先控制PAHs，ΣPAHs质量浓度为78.6～93.2 ng/L，略高于背景值；地下水中检出7种优先控制PAHs，质量浓度59.5～80.5 ng/L，明显高于背景值。因此，所调查垃圾填埋场的PAHs对周围地表水环境的影响较小，但对地下水有一定的影响。