刘浩然 周高燕 刘骏彦 史惠祥

(浙江大学环境与资源学院，环境技术研究所，浙江 杭州 310058)

当前我国纸张生产的主要原料为废纸。据统计[1-2]，中国纸及纸板产量位居世界第一。采用废纸造纸使COD、BOD5和悬浮颗粒物(SS)等污染物的产生量大大减少，但存在废水中的钙含量居高不下的问题。一方面造纸白水的高循环利用率使得钙浓度不断累积，同时生产过程中碳酸钙作为填料和涂料不断加入也会引入钙；另一方面原先废纸中所含的钙也在生产过程中进入系统；在两方面因素的作用下，造纸废水钙含量较高，高钙废水极易造成厌氧微生物活性降低和颗粒污泥钙化、管道结垢、膜污染等问题，使白水回用和“零排放”面临严峻挑战。造纸高钙废水难以通过常规生化方法处理，因此通常采用化学方法予以去除，例如混凝法、化学沉淀法等。化学沉淀法成本低、操作简单，被广泛应用于造纸高钙废水处理中。赵瑾等[3]采用氟化钠作为脱除剂去除工业级硫酸锰中的杂质钙离子和镁离子，当氟化钠的过量系数为2.0、反应pH为6.3、反应温度为75 ℃时，钙离子和镁离子的去除率分别为81.64%和94.75%；何婷婷等[4]以氟化铵为沉淀剂通过单因素试验和正交试验确定在氟化铵过量系数为2.0、反应pH为4.5、反应温度为90 ℃、反应时间为1 h时钙离子和镁离子的去除效果最好，去除率分别为99.18%和97.05%。目前的研究仅关注提升除钙效果，但在除钙过程中存在药剂投加量大、污泥产生量大、形成晶体尺寸较小难以沉淀去除等问题[5]，因此需要寻找在改善化学沉淀除钙效果的同时减少污泥产生量的方法。有研究表明，通过污泥回流实现晶种介导可以强化除钙效果。本研究考察了晶种介导强化化学沉淀法除钙技术对模拟造纸废水(以下简称模拟废水)中钙的去除效果，从临界过饱和度、表观活化能以及沉淀产物形态结构3个方面探讨了晶种介导的机理。此技术不仅能有效降低造纸废水除钙的试剂成本，还能消纳除钙产生的污泥，实现以废治废。

1 方 法

1.1 模拟废水

分别称取1.110 g 氯化钙和1.344 g 碳酸氢钠加入1 000 mL去离子水中，得到钙摩尔浓度为10.00 mmol/L、无机碳(IC)摩尔浓度为16 mmol/L的模拟废水，为避免溶液变质，模拟废水现用现配。

1.2 晶种及药剂投加量优化

分别向模拟废水中投加8.0 mmol/L 氢氧化钙和1.0 mmol/L 碳酸钠，以及0、0.775、1.550、2.325、3.100、3.875 g 碳酸钙晶种(对应的晶种回流比分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/g)，400 r/min快搅1 min，然后100 r/min慢搅2 min，最后静止沉淀60 min。测定反应后钙离子浓度，比较不同晶种投加量下钙离子的去除率。

在最佳晶种投加量下，改变氢氧化钙和碳酸钠的投加量，比较不同除钙药剂投加量下模拟废水中钙离子浓度。

1.3 分析方法

使用MASTERSIZERS 2000型粒度分析仪测量反应沉淀产物的粒径。采用ULTIMA Ⅳ型X射线衍射(XRD)仪对沉淀产物进行表征，操作温度为25 ℃，X射线源为Cu-Kα靶，发生器电压40 kV，电流20 mA，扫描范围5°～90°，扫描速度5°/min。采用NICOLET IS10型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪进行沉淀产物表面的官能团及结构表征。样品通过粉体常规压片进行测试，扫描范围为波数400～4 000 cm-1。

采用TGA2型示差扫描量热仪进行热重(TG)分析。样品干燥后，在氮气(50 mL/min)气氛中，以15 ℃/min的速率升温，测定样品在30～1 000 ℃的质量变化。

采用SU-8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行沉淀产物的形貌结构分析。样品干燥后，取少量粘在导电胶上，喷金放入样品室观察。

1.4 晶种介导对临界过饱和度的影响

晶种投加会对碳酸钙结晶的临界过饱和度产生影响，临界过饱和度计算方法见式(1)：

SR=C1×C2/Ksp

(1)

式中：SR为临界饱和度；C1、C2分别为钙离子和碳酸根离子的摩尔浓度，mmol/L；Ksp为碳酸钙溶度积，mmol2/L2。

1.5 晶种介导对碳酸钙表观活化能的影响

碳酸钙生长会经历晶核生成和晶粒长大两个阶段，本试验主要研究晶核的生成阶段。碳酸钙沉淀生成碳酸钙晶核的生成速率可以用一级反应速率方程表示[6]，具体计算见式(2)：

C=C0e-Kt

(2)

式中：C、C0分别为反应过程中溶液总离子摩尔浓度和初始溶液总离子摩尔浓度，mol/L；K为晶核生成速率，min-1；t为反应时间，min。

离子浓度与电导率(γ，mS/cm)有良好的线性关系，因此可通过电导率对数(lnγ)随时间的变化计算出碳酸钙晶核生成速率，对同一温度下有晶种投加与无晶种投加两种情况分别做lnγ随t的变化曲线，曲线可分为晶核快速生长阶段与平稳增大阶段两部分，其中取快速生长阶段曲线斜率的绝对值做为该温度下晶核生长速率，两段曲线分界点对应时间为晶核生成时间。利用不同温度下lnγ与1/T(T为绝对温度，K)的曲线，根据阿伦尼乌斯公式微分形式可以计算碳酸钙沉淀表观活化能，计算公式见式(3)：

(3)

式中：Ea为表观活化能，J/mol; R为摩尔气体常数，取值为8.314 J/(mol·K)。

2 结果与讨论

2.1 晶种投加量对除钙效果的影响

向模拟废水中分别投加0、0.775、1.550、2.325、3.100、3.875 g碳酸钙晶种，8.0 mmol/L 氢氧化钙，1.0 mmol/L 碳酸钠，探究晶种投加量对钙离子去除效果影响，结果见图1。未投加碳酸钙晶种时溶液中的钙离子为2.40 mmol/L，钙离子的去除率为76.00%；投加晶种后溶液中钙离子的去除率为77.00%～80.25%，投加晶种有助于提升钙离子的去除效果。

图1 晶种投加量对钙离子去除的影响

不同碳酸钙晶种投加量对钙离子去除的增强效果不同。当碳酸钙晶种投加量小于3.100 g时，钙离子去除效果随着晶种投加量的增加而提高，当碳酸钙晶种投加量大于3.100 g时，钙离子去除效果减弱，因此确定碳酸钙晶种投加3.100 g，也即晶种回流比为2.0 g/g时对钙离子去除效果最好。碳酸钙晶种提升了钙离子去除效果的主要原因是钙离子发生了非均相成核，碳酸钙晶种诱导更多的晶体形成[7]。投加的碳酸钙晶种一方面能够增加碳酸钙晶种成为晶核的数量，促进形成更多晶体；另一方面能够增大结晶表面积，提高结晶速率，提升钙离子的去除效果[8]。

2.2 药剂投加量对除钙效果的影响

晶种投加量为3.100 g时，不同氢氧化钙和碳酸钠投加量下模拟废水钙离子摩尔浓度见表1。当氢氧化钙和碳酸钠的投加量减少时，钙离子浓度快速上升。25组试验中仅有4组钙离子低于2.5 mmol/L(<2.5 mmol/L为反渗透(RO)膜的进水要求)，结合经济性原则考虑，晶种介导强化化学沉淀法的氢氧化钙和碳酸钠最佳投加量分别为7.5、0.8 mmol/L。相比于传统化学沉淀法8.0 mmol/L氢氧化钙+1.0 mmol/L碳酸钠的投加量，晶种回流可以减少6.25%的氢氧化钙和20.00%的碳酸钠的投加，降低了化学沉淀除钙的成本。

表1 模拟废水药剂投加量对钙离子摩尔浓度的影响

氢氧化钙投加量大于7.5 mmol/L而碳酸钠小于0.8 mmol/L的试验组，钙离子大于2.5 mmol/L，pH为7.96～8.19。为达到出水钙离子小于2.5 mmol/L的标准，碳酸根离子需要大于等于15.0 mmol/L。由于pH<8.3时IC主要以碳酸氢根离子形式存在，碳酸根离子浓度无法达到所需量，因此反应后剩余的钙离子浓度偏高。

在碳酸钠投加量大于0.8 mmol/L，氢氧化钙投加量小于7.5 mmol/L的试验组中，虽然溶液的IC浓度增加且由氢氧化钙带入的钙减少，但是由于氢氧化钙投加量较少致使溶液pH偏低，不利于碳酸氢根离子电离形成碳酸根离子，因此反应后剩余钙离子也无法达到标准。

2.3 投加晶种对临界过饱和度的影响

由图2可知，无晶种投加时，当碳酸钠投加量为1.8 mmol/L时，溶液达到临界过饱和状态，之后电导率开始下降；投加晶种后，碳酸钠投加量为0.8 mmol/L时，溶液就达到临界过饱和状态。

图2 电导率随碳酸钠的变化

计算溶液的临界过饱和度，结果显示无晶种投加时临界过饱和度为928.14，有晶种投加时为446.42，通过晶种投加碳酸钙溶液的临界过饱和度下降51.94%。这是由于化学沉淀法去除钙污染物时，溶液中的碳酸钙处于高过饱和度的状态，越过介稳区时会形成许多细小的碳酸钙晶体[9]。这些晶体由于尺寸较小，达不到沉淀的临界尺寸，无法进一步形成碳酸钙沉淀，同时尺寸较小的碳酸钙晶体在溶液中也更容易趋于溶解[10]。通过投加晶种，碳酸钙晶体能够附着在晶种上进行生长，使碳酸钙能够在更小的过饱和度下产生沉淀，从而提升除钙效果。

2.4 晶种介导对表观活化能的影响

在25、30、35、40、45 ℃条件下，模拟废水中投加8.0 mmol/L氢氧化钙和1.0 mmol/L碳酸钠，每10 s读取1次电导率值，分析电导率对数随时间的变化，比较有晶种投加(投加3.100 g)与无晶种投加两种情况下表观活化能的大小，表观活化能越大，沉淀越困难。不同温度下有无晶种投加时，溶液电导率的对数与时间的关系见图3。

由图3(a)可知，在25、30、35、40、45 ℃条件下，无晶种投加的模拟废水晶核生成时间分别为60、60、50、40、30 s，对应的晶核生成速率分别为0.151、0.219、0.304、0.399、0.540 min-1；由图3(b)可知，在25、30、35、40、45 ℃条件下，投加晶种的模拟废水晶核生成时间分别为50、40、30、30、20 s，对应的晶核生成速率分别为0.270、0.343、0.451、0.567、0.754 min-1，温度升高和晶种投加使晶核生成速率得到较大提升。

图3 各温度下有晶种和无晶种投加时lnγ与t的关系

有无晶种投加时晶核生长的lnK—1/T曲线见图4。无晶种投加时碳酸钙晶核生长的活化能为49.67 kJ/mol，有晶种投加时为40.35 kJ/mol，降低了18.76%，投加晶种可使碳酸钙在较低饱和度下产生沉淀。由此推测晶种介导强化除钙的机理主要是通过减小碳酸钙表观活化能降低碳酸钙沉淀的临界过饱和度。投加晶种后，溶液中的碳酸钙较无晶种投加时更易达到临界尺寸，降低了其临界过饱和度。溶液中的碳酸钙可通过晶核之间相互团聚、晶核吸附于晶种表面和晶种间相互团聚3种形式形成最终的碳酸钙沉淀。晶种介导使碳酸钙能以较大的颗粒发生沉降，降低了因颗粒过小而重新溶解的可能性[11]。

图4 lnK随1/T的变化

2.5 沉淀产物性质表征

图5为沉淀产物的XRD图谱。2θ为23.3°、29.4°、36.1°、39.5°、43.2°、47.5°、48.5°处的峰对应的是方解石的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，由此可知该沉淀产物为方解石。2θ为29.4°时的衍射峰强度远大于其他晶面，故方解石主要垂直于(104)晶面快速生长。对比有无晶种投加时的半高宽，无晶种投加时的半高宽大于有晶种投加的半高宽，根据谢乐公式定性分析可知，有晶种投加的沉淀产物的粒径大于无晶种投加的沉淀产物[12]。

图5 沉淀产物的XRD图谱

沉淀产物的FTIR图谱见图6。由图6(a)可知，无晶种投加时沉淀产物有6个特征吸收峰，分别位于712、874、1 430、1 800、2 510、3 440 cm-1处，前三者为方解石的特征峰，3 440 cm-1处的峰为羟基基团的特征峰。由图6(b)可知，除前面提及的6个特征峰，晶种介导反应的沉淀产物还有位于2 870、2 970 cm-1处的两个弱吸收峰，这两处吸收峰为方解石对称和反对称伸缩振动吸收峰的一级倍频峰。由此说明沉淀产物的主要成分为碳酸钙，晶型为致密的方解石，此结果与XRD分析结果相符。

图6 沉淀产物的FTIR图谱

图7为沉淀产物的TG曲线。分析结果表明，有无晶种投加两种情况下的沉淀产物在100 ℃左右时质量均有所下降，这表明产物含有结合水。在100 ℃以后无晶种投加的沉淀产物质量随温度升高而降低，可能是由于无晶种投加的沉淀产物含有一水合碳酸钙，在升温过程中逐渐失重[13]。两种沉淀产物均在600～800 ℃时质量急剧下降，而这个温度在方解石分解温度区间内，进一步证明了碳酸钙的晶型为方解石，与XRD、FTIR分析结果相符。此外，600～800 ℃内无晶种投加的沉淀产物质量下降38.47%，有晶种投加的产物质量下降42.40%。根据碳酸钙分解成CaO和CO2失重44.00%，碱式碳酸钙分解成CaO、CO2和H2O失重介于35%～42%[14]，推测两种产物中同时含有碳酸钙和碱式碳酸钙。

图7 沉淀产物的TG曲线

图8为沉淀产物的SEM图，无晶种投加的沉淀产物颗粒为致密的斜方六面体，有明显的团聚现象，表面总体较为平滑。有晶种投加的沉淀产物颗粒也为规则的斜方六面体，颗粒尺寸明显大于无晶种投加的沉淀产物，同时还有许多表面絮状的沉淀物，这是由于晶种加入后，沉淀析出的碳酸钙主要附着在晶种外侧[15]。

图8 沉淀产物的SEM图

由图9可知，无晶种投加的沉淀产物的颗粒平均粒径不到15 μm，粒径分布较为均匀，无粒径较大的颗粒。有晶种投加时沉淀产物颗粒平均粒径接近40 μm，但粒径分布范围较大。有晶种投加的沉淀产物颗粒粒径明显大于无晶种投加的沉淀产物，溶液中的颗粒粒径越大，沉降效果越好，因此，晶种投加利于碳酸钙的沉淀和去除[16]。

图9 颗粒粒径分布

2.6 实际造纸废水中试试验

通过连续中试试验验证晶种介导强化化学沉淀法对实际造纸含钙废水的处理效果。设计进水量100 m3/h，溶药池搅拌速度60 r/min，反应池搅拌速度40 r/min。药剂投加量和晶种回流量通过蠕动泵控制。氢氧化钙溶液质量分数为2%，碳酸钠溶液质量分数为1%。

对照组和试验组药剂投加量均为氢氧化钙74.0 mL/min(12.00 mmol/L 氢氧化钙)，碳酸钠70.7 mL/min(4.00 mmol/L碳酸钠)，试验组投加碳酸钙晶种，污泥回流量为150.0 mL/min(折合晶种回流比为2.0 g/g)；对照组无晶种回流，结果见图10。进水钙离子为11.68～13.03 mmol/L；无晶种投加时出水钙离子为1.58～2.18 mmol/L；有晶种投加时出水钙离子为1.10～1.55 mmol/L，由此可验证相同药剂投加量下晶种介导有效增强了钙离子的去除效果。

图10 晶种介导强化除钙效果中试试验结果

2.7 晶种介导除钙工程应用

选取一家设计处理规模约为32 000 m3/d的典型造纸企业，在终沉池和中水回用系统之间新增一座晶种介导脱钙池。晶种介导脱钙池药剂投加方案为11.04 mmol/L 氢氧化钙+3.40 mmol/L碳酸钠+2.0 g/g晶种回流比，生成的污泥一部分回流至晶种介导脱钙池参与脱钙，另一部分泵入污泥调理系统调理。晶种介导脱钙池运行效果良好，出水水质能够稳定达到设计要求，出水钙离子为1.38～2.42 mmol/L，平均为1.81 mmol/L，满足RO膜钙离子进水小于2.5 mmol/L的要求。晶种介导脱钙池出水水质和钙离子浓度分别见表2和图11。

表2 晶种介导脱钙池出水水质

图11 晶种介导脱钙池出水钙离子摩尔浓度

3 结 语

晶种投加能够增强钙离子的去除效果，不同碳酸钙晶种投加量对钙离子去除的增强效果不同，当晶种投加量为3.100 g，也即晶种回流比为2.0 g/g时，除钙效果最好。氢氧化钙和碳酸钠最佳投加量为7.5 mmol/L和0.8 mmol/L。相比于传统化学沉淀法，晶种回流可以减少6.25%的氢氧化钙和20.00%的碳酸钠投加量，降低了除钙成本。

无论有无晶种投加，沉淀产物为碳酸钙，晶型均为最稳定的方解石。投加晶种后沉淀产物颗粒尺寸明显大于无晶种投加的颗粒尺寸，粒径增大利于碳酸钙的沉淀和去除。根据TG分析推测沉淀产物中同时含有碳酸钙和碱式碳酸钙。晶种介导通过降低临界过饱和度和晶核生长表观活化能来增强除钙效果。无晶种介导的碳酸钙临界过饱和度为928.14，有晶种介导时为446.42；无晶种介导碳酸钙表观活化能为49.67 kJ/mol，有晶种介导时为40.35 kJ/mol。

实际废水在运行过程中存在许多干扰因素，如纸机运行情况、其他药剂投加情况等。但中试试验结果显示晶种回流可以强化钙去除，药剂成本可降低15%，为实际应用提供了数据支持，实际工程应用情况也验证了晶种回流可以强化钙去除这一结论。