周超凡 袁广旺 彭 模 张 鹏

(1.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210019；2.江苏省海洋环境监测预报中心，江苏 南京210019；3.广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088)

海水中的营养盐是浮游生物生存的物质基础[1-2]。近年来，随着我国沿海省市经济社会的快速发展，人类的生产、生活活动会导致大量的陆源污染物排入近海[3-4],[5]2542,[6]。过量的营养盐尤其是无机营养盐的排放[7]，对近岸海域水质有着显著的影响，进而引发一系列海洋生态环境问题[8-10]。营养盐的含量以及结构特征直接影响浮游植物的构成，通常认为海水中N/P(摩尔比，下同)越接近Redfield比值(N/P=16)，越适宜浮游植物的生长[11]。近岸海域营养盐的分布、构成不仅与浮游植物的生长消亡、季节变化有关系，而且和陆源径流、水团运动等水文状况息息相关[12]。江苏启东位于长江入海口北侧、苏北浅滩南端，三面环水，海岸线长，滩涂资源丰富，是重要的贝类、紫菜养殖区。启东邻近海域长期受到人类活动的影响，通吕河、蒿枝港河、协兴河等市内入海河流携带了大量的营养盐入海。

有学者对启东相关海域进行了调查研究，发现该海域由于人类生产生活的影响，水质、生物生态、沉积物存在一定程度的污染[13-15]。但近年来，却少见对启东邻近海域营养盐浓度、组成和营养水平评价的报道。为丰富江苏邻近海域调查资料，科学评价启东邻近海域营养水平，本研究分析了启东邻近海域氮磷营养盐浓度和组成季节分布特征，以期为相关部门科学调控启东邻近海域营养水平、为江苏近海水质改善提供技术支撑。

1 研究方法

1.1 监测站位及项目

按照《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3—2007)、《近岸海域环境监测规范》(HJ 442—2008)等规范的要求于2019年春季(4月)、秋季(10月)开展调查。24个水质监测站位见图1，监测项目有水温、盐度、DO、COD、溶解无机氮(DIN)、溶解无机磷(DIP)等。水深超过10 m采集表层和底层水样，不超过10 m采集表层水样。用于测定DIN、DIP的水样现场用0.45 μm滤膜过滤并冷冻。

注：春季2、3、6、12号和秋季1～3、5～10、12～17号站位水深超过10 m，其余站位仅采集表层水样。

1.2 分析方法

DO、盐度、水温参数使用YSI水质多参数测定仪现场测定。COD按照GB 17378.4—2007采用碱性高锰酸钾法测定，营养盐按照《海洋监测技术规程第1部分：海水》(HY/T 147.1—2013)采用流动分析法测定，COD采用GBW(E)082139，DIP采用GSB 07-3167-2014，DIN采用GSB 07-3166-2014(硝酸盐氮)、GSB 07-3165-2014(亚硝酸盐氮)、GSB 07-3164-2014(氨氮)标准样品进行质量控制，各个分析要素误差均在1倍的不确定度之内，回收率为96%～104%。

1.3 营养水平评价方法

应用富营养化指数评价调查海域营养水平[16]，计算公式见式(1)。

E=(CCOD×CDIN×CDIP/4 500)×106

(1)

式中：E为富营养化指数；CCOD、CDIN、CDIP分别为COD、DIN、DIP的质量浓度，mg/L。E<1，表示水体未富营养化；E≥1，表示水体富营养化；1≤E≤3表示水体轻度富营养化；39表示水体重度富营养化。

2 结果与讨论

2.1 DIN、DIP平面分布

2.1.1 DIN平面分布

调查海域水质要素数据统计见表1，氮磷营养盐与环境因子的相关性分析见表2。DIN平面分布见图2。春季表层DIN表现出南部高、北部低的趋势，与COD、DO分布趋势基本一致。春季表层DIN质量浓度为0.231～0.459 mg/L，平均质量浓度为0.354 mg/L。春季底层DIN质量浓度为0.257～0.493 mg/L，平均质量浓度为0.337 mg/L。表层DIN最高浓度出现在18号站位，底层DIN最高浓度出现在6号站位，均位于监测范围的最南部。春季随着气温逐渐升高，陆地径流水温变高，使得水温呈现一定的近岸高、离岸低的分布趋势。盐度整体呈现南部低、北部高的趋势，南部12个站位平均盐度为27.78，北部12个站位平均盐度为29.89。春季表层DIN与盐度极显著负相关，进一步说明了陆源径流影响显著。有研究表明，春季研究海域DIN含量可能受到长江冲淡水的影响[17-19]。研究区潮流特征主要受正规半日潮影响，在长江口海域存在一股沿启东岸线向北至吕四港海域转向东的余流[20]，对营养盐的分布特征有着重要影响。相关性分析显示，春季表层DIN与DO极显著正相关，这是因为春季陆源径流尤其是长江径流排放了丰富的营养盐，促进了浮游植物的生长，光合作用增强，使水体DO也有一定的增加。

图2 调查海域DIN平面分布

表1 水质要素统计分析1)

表2 相关性分析结果1)

秋季表层DIN表现出近岸高、离岸低的趋势，与COD、DO分布趋势基本一致。DIN质量浓度为0.098～0.432 mg/L，平均质量浓度为0.224 mg/L，最高浓度出现在20号站位，位于协兴河河口附近。秋季陆源径流水温变低，表层水温、盐度呈现向外海递增且与DIN相反的分布趋势。秋季表层DIN与盐度表现为极显著负相关，从盐度季节性变化来看，春季平均盐度明显低于秋季，由于秋季长江由丰水期转为枯水期，长江径流影响减弱[21]27，启东内陆源径流影响相对增强，这说明了研究海域秋季表层DIN的平面分布受启东内陆源径流影响较大。秋季底层DIN质量浓度为0.124～0.209 mg/L，平均质量浓度为0.175 mg/L。表层平均浓度要比底层平均浓度高28.0%，主要是因为近岸站位表层DIN浓度普遍较高(近岸6个站位表层DIN平均质量浓度为0.356 mg/L)。底层DIN最高点出现在10号站位，底层DIN的分布较为复杂，总体上中部高、周边低。

从时间分布来讲，春季站位DIN平均质量浓度为0.355 mg/L，秋季站位DIN平均质量浓度为0.226 mg/L，春季比秋季平均浓度高57.1%。

2.1.2 DIP平面分布

DIP平面分布见图3。春季表层DIP平面分布总体上也呈现出南部高于北部的趋势，DIP同DIN显著相关，说明研究海域氮磷营养盐可能有相同的来源和归宿，可能也受长江冲淡水的影响较大。春季表层DIP质量浓度为未检出～0.012 mg/L，平均质量浓度为0.005 mg/L，底层DIP质量浓度为未检出～0.004 mg/L，平均质量浓度为0.002 mg/L。春季表层DIP分布还有一定的近岸高、离岸低的特征，说明同样存在着启东陆源径流影响的可能。此外，研究海域发达的水产养殖业也是影响海域水质的重要原因[22]。

图3 调查海域DIP平面分布

秋季表层DIP浓度分布与表层DIN分布总体相似，即近岸高、离岸低，DIP同DIN均与盐度极显著负相关。秋季表层DIP质量浓度为0.007～0.022 mg/L，平均质量浓度为0.011 mg/L。最高浓度出现在20号站位，位于协兴河河口附近，可能同样受到启东陆源径流的影响。

秋季底层DIP的平面分布表现出离岸高、近岸低的趋势，与表层DIP呈现相反的趋势，与底层盐度、COD、水温分布趋势一致，与DO分布趋势相反。底层DIP质量浓度为0.008～0.015 mg/L，平均质量浓度为0.011 mg/L。最高浓度出现在3号站位，位于研究海域最外部。底层DIP与盐度、水温表现为正相关，与DO负相关，这说明底层DIP可能有不同于表层(陆源径流)的来源补充，较暖的底层高盐外海水团可能是其来源之一，也有可能是秋季浮游植物的繁殖消亡过程，使得有机质耗氧而分解产生了DIP，还可能与海底颗粒态无机磷释放DIP相关[23]。

春季站位DIP平均质量浓度为0.005 mg/L，秋季站位DIP平均质量浓度为0.012 mg/L，秋季比春季平均浓度高140.0%，春季出现较低浓度的磷分布特征，这与王俊杰等[24]的研究一致，一方面长江冲淡水输运的营养物质组成中含有较多的氮和较少的磷[25]，另一方面春季适宜的水温条件下，随着浮游植物的大量生长繁殖而过度消耗水体中的磷，更是加剧了磷相对匮乏的现象[26]。

2.2 氮磷营养盐组成及季节性变化

春季站位DIN中硝酸盐氮平均占比为91.0%(质量分数，下同)，氨氮占比为5.9%，亚硝酸盐氮占比最小。秋季站位DIN中硝酸盐氮平均占比为77.6%，氨氮占比为13.8%，亚硝酸盐氮占比最小。硝酸盐氮是春秋季DIN的主要存在形式，春季硝酸盐氮占比高于秋季，春季氨氮占比低于秋季。有研究表明春季长江口门内硝酸盐氮占比高达98.1%，氨氮占比仅为1.5%[21]21。有研究显示[27]，启东入海河流中氨氮以及COD是主要超标因子，生活污染和农业面源污染特征显著。这也从另一方面印证了启东邻近海域春秋季氮磷营养盐分布特征的主要影响因素，即长江冲淡水对调查海域春季氮磷营养盐分布影响显著，启东陆源径流对秋季氮磷营养盐分布影响较大。

研究表明，浮游植物体内N/P正常值为12～22，海域中N/P在此范围最有利于浮游植物生长[5]2544。调查海域N/P见图4。春季站位N/P平均为288.0，远远高于Redfield比值，表明磷是该海域初级生产力的主要限制因素[28-29]。各站位变异系数高达109.4%，越是离岸区域表现越明显，可能是因为近岸区域有陆源径流排放营养物质的补充，离岸区域没有补充来源[30]。由调查数据可知，浮游植物密度春季平均值为1.39×106个/m3，叶绿素a平均质量浓度为3.73 μg/L，丰富度指数为4.57。秋季浮游植物密度平均值为1.16×106个/m3，叶绿素a平均质量浓度为3.22 μg/L，丰富度指数为1.66。春季适宜浮游植物的生长，吸收了大量的氮磷营养盐，更是加剧了N/P严重失调[31-32]。秋季站位N/P平均为42.7，各站位变异系数为27.2%，表明研究海域秋季N/P分布相对均衡。

图4 调查海域N/P

2.3 营养水平评价

调查海域富营养化指数见图5。春季站位富营养化指数为0.03～1.12，平均为0.34。秋季站位富营养化指数为0.22～2.41，平均为0.65。春季和秋季富营养化站位(E≥1)占比均为8.3%，春秋季表层富营养化指数呈现近岸站位高、离岸站位低的趋势，说明近岸区域富营养化风险程度比离岸区域大。总体而言，研究海域营养水平较低。近年来随着污染防治力度的升级，启东近岸海域水质有所改善[33]。

图5 调查海域富营养化指数

从局部分析，春季18号、20号站位E>1，18号位于监测范围南部，近长江口北支。20号为近岸站位，近协兴河口区域。秋季20号、23号站位E>1，23号为近岸站位，邻近启东蒿枝港河。可以看出，启东邻近海域尤其是部分河口区域仍存在富营养化的状况，需要引起相关部门的重视。

3 结 论

(1) 平面分布上，启东邻近海域春季DIN、DIP分布主要表现出南部高、北部低的趋势；秋季表层DIN、DIP分布表现出近岸高、离岸低的趋势，而底层DIP分布与之相反，DIN分布特征不明显。通过与环境因子相关性分析，进一步验证了秋季表层、底层DIP可能有不同的来源。季节变化上，启东邻近海域春季站位DIN平均浓度要比秋季站位DIN平均浓度高57.1%，而秋季站位DIP平均浓度要比春季站位DIP平均浓度高140.0%。

(2) 启东春秋季邻近海域硝酸盐氮是DIN的主要存在形式。春季研究海域硝酸盐氮占比高于秋季，而氨氮占比低于秋季，启东邻近海域主要受长江冲淡水、启东陆源径流的影响，前者在春季影响显著，后者则在秋季影响相对较大。春季N/P平均为288.0，各站位差异较大，磷是限制初级生产力的因素，秋季N/P平均为42.7，分布较为均衡。

(3) 启东邻近海域春秋季营养水平总体较低，但是部分河口区域仍存在富营养化的状况。