郭明聪 马 畅 郑海峰 吕 晗 胡 博 刘锐剑 刘书林

(1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司,114044 辽宁鞍山;2.中钢热能金灿新能源科技(湖州)有限公司,313000 浙江湖州)

0 引 言

针状焦具有高的机械强度、体积密度和真密度,较小的电阻率,低的热膨胀系数,较好的化学稳定性和抗氧化性能,在国防和民用工业中应用广泛,是生产高功率和超高功率石墨电极、特种石墨、锂电负极材料和高端炭素制品的优质原料[1-3]。针状焦的研究是随着碳质中间相的研究而逐渐发展的,针状焦主要由煤沥青炭化得到[4-5]。以煤焦油沥青及其馏分为原料,经过预处理、延迟焦化和煅烧等工艺生产的具有针状结构和良好电子传导性能的优质焦炭为煤系针状焦[6-7]。

随着国民经济和社会的可持续发展,能源的生产与储存已成为当今全球最关注的一项重要课题。锂离子电池作为一种新型能源转换装置在储能领域发展势头迅猛[8-10],负极材料是锂离子电池的关键组成部分,其比容量和工作电压直接影响锂离子电池的能量密度,对锂离子电池的性能起决定性作用[11-12]。目前人造石墨逐步成为锂离子电池负极材料的首选[13-15],人造石墨是指由针状焦、沥青焦、中间相炭微球等经高温石墨化处理得到的石墨[16]。一般来讲,以针状焦为原料生产的负极材料有比容量高、循环寿命长和压实密度高等优点,且加工性能好、工艺简单,易于产业化。王邓军等[1]以煤系针状焦为原料,经破碎、石墨化得到一次颗粒负极材料,探讨了石墨化机理及储锂机制,结果表明,一次颗粒负极材料的首次库伦效率为84%。虽然以针状焦为原料的一次颗粒负极材料具有较高的容量,但由于针状焦特有的流线型纤维结构使其在各个方向上的取向度不同,单采用针状焦制备的一次颗粒负极材料在电化学性能方面仍存在一定缺陷,容易造成电池膨胀,且倍率性能一般,首次库伦效率较低,在工业生产中会导致大量消耗正极材料,从而增加成本。目前,负极材料制备工艺逐渐改进,以改善负极材料的加工性能、首次库伦效率及倍率性能。例如,焦妙伦等[17]用炭包覆及氢还原来改善针状焦的电化学性能。

本研究利用造粒工艺形成二次颗粒负极材料可增加负极材料的各向同性,从而改善电池的首次库伦效率和倍率性能。以煤沥青制备的针状焦生焦为原料,以自制高性能煤沥青为黏结剂,对小颗粒针状焦焦粉进行造粒,制备二次颗粒负极材料。小颗粒比表面积大,锂离子迁移通道多、路径短、倍率性能好,大颗粒压实密度高,容量大。通过造粒工艺制备的二次颗粒负极材料可以兼顾大颗粒和小颗粒的优点,成为容量高、倍率性能好的负极材料。本研究将煤沥青制备成高性能黏结剂沥青并与煤系针状焦混合,以其为原料制备锂离子电池负极材料,实现煤沥青的高附加值利用。

1 实验部分

1.1 材料

以煤沥青通过溶剂萃取、延迟焦化工艺制备的针状焦为原料,将其破碎,制成中值粒径D50为8.82 μm、振实密度为0.63 g/c m3的针状焦生焦粉。将沥青净化、再处理后得到自制高性能黏结剂沥青,并破碎至D50为4.31μm。

利用自制高性能黏结剂沥青对针状焦生焦粉进行黏结,达到制备二次颗粒的目的,黏结剂沥青的性能见表1,采用AST M D3104测试黏结剂沥青的软化点(SP),GB/T 8727-2008测试黏结剂沥青的结焦值(CV),GB/T 2293-2019测试黏结剂沥青的喹啉不溶物(QI),GB/T 2292-2018测试黏结剂沥青的甲苯不溶物(TI),GB/T 2295-2008测试黏结剂沥青的灰分(A)含量。由表1可知,黏结剂沥青的QI和灰分含量较低,黏结剂沥青的加入不会引入杂质,可保证负极材料的电化学性能;黏结剂沥青具有适宜的软化点,在造粒过程中可处于较好的流动状态,从而实现对针状焦生焦粉的黏结:黏结剂沥青具有较高的结焦值和碳氢原子比,可保证造粒后为焦粉提供强有力的骨架支撑。

表1 黏结剂沥青的基本性质Table 1 Basic properties of binder pitch

1.2 样品制备

取300 g针状焦生焦粉,向其中加入质量分数为5%的黏结剂沥青,在VC混合机中将两者充分混合均匀,搅拌时间为1 h,频率为50 Hz。在0.1 L/min N2保护下将混合料置于自制转炉中进行造粒,转炉频率为20 Hz,以3℃/min的升温速率升温至650℃,恒温2 h。再将造粒后的混合物置于石墨化炉中,经2 800℃高温石墨化后制得人造石墨负极材料,记为5%CP-AG。再分别制备黏结剂沥青质量分数为8%和12%的人造石墨负极材料,制备过程同上,分别记为8%CP-AG和12%CP-AG。为了对比讨论造粒工艺对原料电化学性能的改变,将针状焦生焦粉直接高温石墨化制备负极材料,并将此负极材料记为CP-AG。

1.3 电极制备和扣式电池组装

将负极材料、导电剂(乙炔黑)、分散剂(羧甲基纤维素,CMC)和黏结剂(丁苯橡胶,SBR)按质量比为93∶2∶2∶3混合于水中,充分搅拌均匀制成浆料,用涂覆机将浆料均匀涂在铜箔上,在真空干燥箱中于40℃烘4 h,将烘干好的电极片进行辊压,之后用冲片机将电极片裁剪成直径为16 mm的圆形电极片,将裁剪好的电极片放入真空干燥箱中于110℃、真空、0.1 MPa下烘干2 h,之后称量电极片和空铜箔的质量,按配比计算出活性物质的质量。

本研究组装的是CR2430型号的扣式锂离子电池,需要在氩气气氛的手套箱内进行组装。在组装的锂离子电池中,对电极为直径19 mm的锂片,隔膜采用美国Cel gar d 2500聚丙烯膜,电解液为1 M Li PF6(六氟磷酸锂)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(EC,DMC和EMC的体积比为1∶1∶1)。组装顺序依次为负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、极片、正极壳。将组装好的电池置于封口机封口,取出手套箱,静置24 h后进行电化学测试。

1.4 分析方法

采用Mastersizer 3000激光粒度仪、Autosorbi Q比表面积吸附仪和FZS4-4B振实密度仪对人造石墨负极材料的粒度、比表面积、振实密度等物理性能进行测试;采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪对人造石墨负极材料的晶体结构进行分析;采用Pheno m扫描电子显微镜观察人造石墨负极材料的微观形貌;采用LAND电池测试系统对扣式锂离子电池进行充放电测试和倍率性能测试,设置放电截止电压为0.005 V,充电截止电压为2 V。

2 结果与讨论

2.1 人造石墨负极材料的物理性能

图1 所示为黏结剂沥青的黏温曲线。由图1可以看出,黏结剂沥青具有较好的流变性能,可有效将焦粉进行黏结,从而形成均匀的二次颗粒。

图1 黏结剂沥青的黏温曲线Fig.1 Viscosity-temperature curve of binder pitch

在包覆工艺中,人造石墨的粒度随包覆量的增加而增大,比表面积随包覆量的增加而降低,这是因为包覆沥青修复了石墨表面的裂纹和孔洞,使其表面变得相对光滑[18]。而在造粒工艺中,随着黏结剂添加量的增加,人造石墨的粒度、振实密度和比表面积呈现不同的变化规律,这是因为黏结剂的添加量存在一个峰值,过多和过少对造粒效果都有一定影响。表2和图2所示分别为人造石墨负极材料CPAG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的物理性能和粒度分布曲线。由表2和图2可以看出,8%CP-AG的粒度D50和振实密度均高于5%CP-AG和12%CP-AG的粒度D50和振实密度,这是由于当黏结剂沥青添加量为5%时,黏结剂添加量较少,针状焦生焦颗粒部分形成二次颗粒,所以粒度和振实密度相对较低,但此黏结剂沥青用量下,粒子的D50由未添加黏结剂沥青时的8.8μm增加至17.2μm,说明黏结剂沥青已经起到较好的黏结作用,将黏结剂小颗粒较好地黏结成二次颗粒;当黏结剂沥青添加量为12%时,黏结剂沥青添加量过多,推测有多余黏结剂沥青没有用来黏连针状焦生焦颗粒,而是独自成焦形成小颗粒,所以12%CP-AG的粒度和振实密度均低于8%CP-AG的粒度和振实密度,并且比表面积变大;因此,当黏结剂沥青添加量为8%时,小颗粒聚集成大颗粒的状态最多,造粒效果明显,D50最高。振实密度是影响锂离子电池容量的一个重要因素,单位体积的活性物质质量越多,锂离子电池能量密度越高,在8%CP-AG中黏结剂沥青充分填充了小颗粒聚集后形成的空隙,因此,振实密度得到了明显提升。一次颗粒负极材料的振实密度相对较低,经过造粒后的二次颗粒负极材料的振实密度有所提升。比表面积随着黏结剂沥青加入量的增大而逐渐增加,负极材料的颗粒越小比表面积就会越大,小颗粒、高比表面积的负极材料,锂离子迁移的通道多,路径短,会提高负极材料的倍率性能。但由于与电解液接触面积大,形成固体电解质相界面膜(SEI膜)的面积也大,首次库伦效率会降低,大颗粒则相反。随着黏结剂沥青的加入量增加会增大负极材料的比表面积,一般将负极材料的比表面积控制在3 m2/g以内,在保证黏结剂沥青对针状焦焦粉有较好的黏结性的用量条件下,用最少量的黏结剂沥青使二次颗粒的粒度尽可能地增加,以实现大颗粒负极材料的高容量、高振实性能。8%CP-AG具有较高的粒度及振实密度,其比表面积满足负极材料的要求,因此,当黏结剂沥青添加量为8%时造粒效果最为理想,形成的二次颗粒负极材料物理性能最好。

表2 人造石墨负极材料的物理性能Table 2 Physical properties of artificial graphite anode materials

图2 人造石墨负极材料的粒度分布曲线Fig.2 Particle size distribution curves of artificial graphite anode materials

2.2 人造石墨负极材料的XRD分析

图3 所示为5%CP-AG,8%CP-AG和12%CPAG的XRD谱(加硅内标法)。由图3可以看出,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG均在2θ=26.6°和2θ=54.8°处出现了石墨的特征衍射峰,分别对应石墨的(002)和(004)晶面,与包覆改性人造石墨相似[19],表明造粒工艺不会影响微晶石墨的晶体结构,制备出的人造石墨负极材料依然具有结晶性良好的石墨结构。由图3还可以看出,5%CPAG,8%CP-AG和12%CP-AG的(002)晶面衍射峰均很尖锐,说明制备出的二次颗粒人造石墨负极材料石墨化度都非常高,其中通过计算得出8%CPAG的石墨化度为95.3%,石墨化度较高,得到的负极材料将拥有较高的首次充电比容量。

图3 人造石墨负极材料的XRD谱Fig.3 XRD patter ns of artificial graphite anode materials

2.3 人造石墨负极材料的SEM分析

图4 a~图4f所示为三种二次颗粒人造石墨负材料的SEM照片及放大图。由图4a~图4f可知,与沥青包覆人造石墨的外观形貌不同[18],造粒工艺制备的二次颗粒是由多个单颗粒黏结形成的大颗粒,在增加锂离子迁移通道的同时可提高负极材料的振实密度。图4g所示为一次颗粒负极材料的SEM照片。由图4g可以看出,每个颗粒单独存在。

由图4a可以看出,5%CP-AG中有少部分黏结起来的二次颗粒,大部分焦粒还是单独存在,进一步证实黏结剂沥青添加量不够,颗粒聚集得不够紧密,导致负极材料的振实密度较低。由图4c可以看出,当黏结剂沥青添加量为8%时,黏结剂沥青对焦粉的黏结效果较好,造粒效果明显,形成的二次颗粒较多。由图4e可以看出,当黏结剂沥青添加量为12%时,黏结剂沥青黏结焦粉的效果也比较好,但是有部分小碎颗粒存在,从振实密度降低和比表面积增加推测,是由于黏结剂沥青添加过量,黏结剂沥青独自成焦而形成的。因此,当黏结剂沥青添加量为8%时,负极材料展现出良好的形貌和性能。

图4 人造石墨负极材料的SEM照片Fig.4 SEMimages of artificial graphite anode materials

2.4 人造石墨负极材料的电化学性能

图5 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在0.1 C电流密度下的首次充放电曲线。由图5可以看出,4种人造石墨负极材料的充放电曲线均为石墨电极典型的U型充放电曲线,结合XRD分析可知,实验制备的负极材料的石墨化度较高,石墨片层结构发育较好。通常,扣式电池的放电阶段对应于石墨的嵌锂过程,在放电的初始阶段,电压呈直线下降,此阶段基本没有Li+的转移;当电压降至0.5 V时下降趋势有所减缓,说明此时有部分Li+开始嵌入石墨层中;当电压降至0.13 V以下时,出现一个较长且平坦的电压平台,表明此时有大量Li+嵌入石墨层中。扣式电池的充电阶段对应于石墨的脱锂过程,在充电的初始阶段出现了一个较长且平缓的电压平台,此阶段表示Li+从石墨层中脱出的过程;当电压升至0.25 V时,仅有少部分Li+还未脱出石墨层,电压呈直线上升至2 V截止[20]。CP-AG的首次充电比容量和首次库伦效率分别为345.1 mAh/g和95.99%,8%CP-AG的首次充电比容量和首次库伦效率分别为345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的首次充电比容量(343.9 mAh/g,340.1 mAh/g)和首次库伦效率(94.73%,95.56%)。这是由于当黏结剂沥青添加量为8%时,通过造粒工艺形成的二次颗粒性能较好,提高了负极材料的振实密度,对负极材料的比容量有提升作用。8%CP-AG的首次充电比容量较CP-AG的首次充电比容量略有升高,说明造粒工艺制备的二次颗粒保留了原有一次颗粒负极材料的比容量,可继续发挥大颗粒容量高的优势。

图6 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的倍率性能曲线。由图6可以看出,三种不同黏结剂沥青含量的二次颗粒负极材料在不同电流密度下的倍率性能均高于一次颗粒CP-AG的倍率性能,说明造粒工艺制备的二次颗粒负极材料可充分发挥小颗粒倍率性能好的优势,明显提升原材料的倍率性能。与5%CP-AG和12%CP-AG相比较,8%CP-AG在0.2 C,0.5 C,1 C和2 C电流密度下均表现出较高的比容量,分别为317.8 mAh/g,218.6 mAh/g,125.6 mAh/g和40.2 mAh/g,当电流密度回到0.2 C时,比容量为295.7 mAh/g,经过高倍率充放电后比容量损失较小。8%CP-AG优异的倍率性能主要归因于8%CP-AG中含有较多的二次颗粒,锂离子迁移通道多,传输路径短,有利于提高锂离子嵌入和脱出的速率,使其倍率性能表现最佳。

图7 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在0.1 mV/s扫描速度下前2次的循环伏安曲线。由图7可以看出,首圈负向扫描过程中,在1.0 V左右出现一个还原峰,这是由于在嵌锂时电解液在石墨表面发生还原反应,产生大量的有机或无机产物,形成一层致密的SEI膜,在第二圈负向扫描时,该峰消失,由此可以说明SEI膜主要是在首次充放电过程中形成的。0~0.25 V范围内出现的还原峰对应于锂离子嵌入石墨层过程。正向扫描时,在0.4 V左右出现了对应于锂离子从石墨层脱出的氧化峰。对比4种负极材料的循环伏安曲线可以发现,CP-AG和8%CP-AG的氧化还原峰电流明显大于5%CP-AG和12%CP-AG的氧化还原峰电流,说明CP-AG和8%CP-AG具有较高的电化学活性,这一结果与比容量测试结果保持一致。与CP-AG相比,8%CP-AG的氧化峰与还原峰电位相差较小,说明8%CP-AG氧化还原反应的可逆性 较好。

图7 人造石墨负极材料的循环伏安曲线Fig.7 Cyclic voltammetric cur ves of artificial graphite anode materials

图8 所示为CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在频率范围为102Hz~105Hz、振幅为5 mV时的交流阻抗曲线。由图8可以看出,4种人造石墨负极材料的交流阻抗曲线均由高频区间的半圆和低频区间的直线组成。其中,高频区间的半圆对应于电荷转移电阻,半圆的直径越小表示电荷转移得越快;低频区间的直线的斜率对应于Li+的扩散速率,斜率越大表示Li+扩散得越快。在高频区,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的半圆直径均小于CP-AG的半圆直径,说明造粒工艺可以降低一次颗粒负极材料的电荷转移电阻。其中,8%CP-AG具有较低的电荷转移电阻和较高的Li+扩散速率,这是由于8%CP-AG中具有较多的二次颗粒,提升了负极材料的导电能力。

图8 人造石墨负极材料的交流阻抗曲线Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy curves of artificial graphite anode materials

3 结 论

1)将针状焦焦粉和黏结剂沥青粉混合,经造粒工艺、石墨化处理后,得到二次颗粒人造石墨负极材料。当黏结剂沥青添加量为8%时,造粒工艺效果最为理想,原料单颗粒在黏结剂沥青的作用下聚集而成的二次颗粒量最多,相较于其他黏结剂沥青量下制备的人造石墨负极材料,该条件下制备的人造石墨负极材料的粒度和振实密度有明显的提高。

2)在电化学测试方面,8%CP-AG在0.1 C电流密度下的首次充电比容量和首次库伦效率分别为345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的首次充电比容量和首次库伦效率;在倍率性能测试中,8%CP-AG在1 C和2 C电流密度下也展现出较高的倍率充放电能力。

3)将煤沥青转化成针状焦和黏结剂沥青,最终制备成二次颗粒人造石墨负极材料,保留了一次颗粒负极材料高容量的优势,同时弥补了一次颗粒在倍率性能方面的不足,可实现煤沥青的高附加值利用。