封文江, 刘 岩, 赵雪桐, 姚雯嘉, 张仲之,王治彪, 李春梅, 吴 闯, 高 岩, 王传银

(1.沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034; 2.沈阳师范大学 实验教学中心, 沈阳 110034)

0 引 言

二维黑磷(black phosphorus,BP)是由磷原子堆叠而成的单一元素构成的具有独特层状结构的半导体材料[1],具有合适的可调控直接带隙、高的载流子迁移率与开关电流比、良好的导电导热能力和明显的平面各向异性等性质,在低维无机半导体领域备受关注[2-3]。

黑磷有几种常见的制备方法,如机械剥离法、液相剥离法等[4]。目前对于黑磷结构的研究成果颇丰。罗雪琴等[5]报道了黑磷的双光子吸收系数随着层数的增加而增大。张俊傲等[6]提出了一种基于黑磷的多共振等离子体的光学传感器,得到了较高的灵敏度与吸收率。万瑜[7]探究了不同堆垛类型的黑磷对于其电子结构性质、线性光学性质以及红外拉曼光谱等的影响。Li等[8]从实验上成功制备了高载流子迁移率的磷烯场效应晶体管。Qiao等[9]研究了磷烯受层数调控的光电特性。琚伟伟等[10]得出了单层及多层黑磷晶体的能隙随层数和外加应力的变化情况。

综上,黑磷在结构与光电性能方面表现出优异特性,可以通过改变层数和应力来对其进行调控。因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,对单层黑磷的X轴与Y轴分别施加拉/压应力,计算其结构性质、能带结构、态密度以及光学性能,希望可以为二维黑磷光学性能的提高提供理论参考。

1 计算方法与模型

采用基于密度泛函理论的第一性原理,应用CASTEP模块,采用广义梯度近似算法进行计算,势函数选择PBE。为了避免二维黑磷层与层之间的相互作用,在Z轴方向设置15 Å的真空层。能量收敛标准设置为1×10-5eV,原子间的相互作用力设置为不大于0.02 eV/Å。图1(a)所示为BP的三维立体图。BP属于正交晶系,空间群是Cmca。图1(b)～(d)分别为单层BP的俯视图及侧视图。优化后得到其晶格常数a=4.60 Å,b=3.27 Å,c=10.25 Å。计算模型在原胞优化后的基础上取2×2×1的超晶胞,未经修饰的超晶胞有16个P原子。P的价电子组态为3s23p3,最高循环次数scf取500次,空带取32%,截断能取为800 eV,最佳的布里渊区K点取值为8×8×1。

(a) 三维立体图(b) 俯视图(c) 侧视图(d) 侧视图

2 计算结果与分析

2.1 结构性质

由图1可以看出,BP由2层原子构成,层与层之间由共价键结合,在本征磷烯中有2种不同的原子键,即层内结合的din以及层间结合的dout,键角也有2种,即θin与θout。表1与表2分别是BP在不同应变下沿着不同方向得到的平衡态键长与键角。平衡态的BP层内键长din=2.262 Å,层间键长dout=2.307 Å,与实验值误差均小于4%。而平衡态层内键角θin=92.682°,层间键角θout=102.836°。由表1可知,在X方向应变从-10%变化至10%过程中,键长din与dout一直增大;键角θin一直减小,而θout则一直增大。由表2可知,在Y方向应变从-10%变化至10%过程中,键长din一直增大;而dout保持不变;同时键角θin持续增大,θout持续减小。

表1 对X轴施加应变键长键角变化

表2 对Y轴施加应变键长键角变化

2.2 能带结构与态密度

图2(c)为无应力单层BP的能带结构, 带隙为0.760 eV, 位于高对称布里渊区G点处, 表现为直接带隙。图2(a)为沿X方向施加应变时能隙的变化情况。施加压应变时, 能隙随着应力的增大而减小。在10%压应变下BP的能隙为0,出现了半导体到金属的转变,如图2(d)所示。当施加拉应变时,能隙随拉应变的增加而增大,当拉应变为10%时略有下降,在9%的拉应变时出现最大能隙1.153 eV。

图2(b)为Y方向施加-10%～10%应变时能隙的变化情况。可以看出,当施加压应变时,能隙随着应变的增大而减小。在10%的压应变时能隙最小为0.214 eV(图2(f)),并未显示金属性。随着拉应变的增大,能隙不断增加,在拉应变达到10%时出现最大能隙1.346 eV,如图2(e)所示。

(a) X方向能隙变化(b) Y方向能隙变化(c) 无应变(d) X方向施加10%压应变(e) Y方向施加10%拉应变(f) Y方向施加10%压应变

图3(a)为单层BP平衡态的分波态密度图。可以看出,费米能级附近的能带波动相对较小,该区域的能带主要由P原子的3p轨道贡献。在能量低于-6.19 eV的区域,电子态主要来自P原子的3s轨道的贡献,3p轨道贡献比较小,在这个能量区间内的能带表现出较大的波动,即电子在这些能带中质量较低,能带的原子轨道延伸与非局域程度均较强。施加应变时,电子轨道贡献保持不变,如图3(b)所示。

(a) 无应力BP分波态密度图(b) Y方向施加10%压应力

2.3 光学性能

2.3.1 反射谱

图4为BP在不同方向拉/压应变下的反射率图像。由图可知,X方向施加拉应变时,BP的静态反射率为0.11,反射率出现2个峰,第1个峰随着拉应变的增大而减小,第2个峰随拉应变的增大先增大后减小。在拉应变为8%、能量为8.17 eV时,有83%的最大反射率。在压应变下,静态反射率随着应变的增大而增大,10%压应变时达到最大静态反射率0.13;反射率的第1个峰随着压应变的增大而增大,第2个峰随压应变的增大先增大后减小。压应变在0%～-6%时,最高反射峰为第2个峰(8～9 eV),在压应变为4%时达到最大,对应的能量为8.54 eV、最大反射率为59%。当继续增加应变时黑磷稀的最高反射峰为第1个峰(6～7 eV),压应变为10%时达到最大,在能量为6.73 eV时最大反射率为60%。

(a) X方向(b) Y方向

图4(b)为Y方向施加应变时的反射率变化图像。由图可知,在Y方向施加拉应变时,静态反射率随拉应变增大而增大。拉应变为10%时,静态反射率达到最大值0.14;压应变下,静态反射率随压应变增大而减小,最小可达0.1。在Y方向施加拉应变时,第1个峰随着拉应变的增大而增大,第2个峰在拉应变8%、能量为8.13 eV时,有最大反射率72%;当施加压应变时,第1个峰值先增大后减小,第2峰在应变6%、能量为8.9 eV时,有最大反射率为59%。

图像在(3.2～9.5 eV)的紫外光区域有较强的反射率,而在红外及可见光区域,黑磷的反射率相对较弱。也就是说,施加拉应变时,图像均出现红移;施加压应变时,图像出现蓝移。

2.3.2 吸收谱

图5是BP在不同应变下吸收函数随能量变化的图像,由图可知BP的本征吸收限为1.08 eV。由图5(a)可知,在X方向施加拉应变时,吸收限随拉应变的增大向高能端移动;当施加压应变时,随压应变的增大,吸收限向低能端靠近。无应变且BP在能量为5.06 eV时,出现142 428 cm-1最大吸收峰。由图3(c)可知,该吸收峰是由P原子的3p电子从F1跃迁至F2产生的。当X方向施加拉应变时,随着拉应变增加,吸收峰减小,在能量值为4.59 eV时,有大小为127 017 cm-1的最小吸收峰。施加压应变时,随着压应变的增加,吸收峰值出现增大趋势,在能量为5.36 eV 时吸收峰为151 955 cm-1。

(a) X方向(b) Y方向

如图5(b)所示,在Y方向施加拉应变时,随着拉应变增加,吸收峰减小,在拉应变为8%、能量为4.95 eV 时,有最小吸收峰136 231 cm-1,之后上升。当施加压应变时,随着压应变增加,吸收峰出现增大趋势,在压应变为6%、能量为5.17 eV时,有最大吸收峰150 401 cm-1,随后减小。

从整体来看,BP的吸收谱宽度范围为1.0～10.3 eV。施加拉应变时,图像整体出现红移,对光的吸收范围随应变增加而稍微变小;当施加压应变时,图像整体蓝移,对光的吸收范围随着应变增加略有增大。此外,由于BP不仅能够吸收而且也能反射这一范围的光,所以BP的吸收谱和反射谱的一部分重叠。BP的吸收谱及反射谱包含了可见光到紫外光谱,但红外光区域基本未涉及,说明在波长大于780 nm的光可以透过BP。

2.3.3 折射率

图6为BP在不同应变下的折射率变化曲线,由图6(a)可知,静态折射率为2.02。在X方向施加拉应变时,静态折射率基本不变;施加压应变时,静态折射率增大,在受10%压应变时有静态折射率最大值2.19。无应变的BP在能量为2.06 eV时,出现折射率峰值2.36,之后随着能量增大,图像在2次下降后小幅度上升,在能量为8.48 eV处出现波谷,最小折射率为0.16。施加拉应变时,BP折射率的变化与不施加应变情况类似。随着拉应变的增大,折射率的峰值增大,谷值减小。

(a) X方向折射率(b) Y方向折射率

由图6(b)可以看出,当在Y方向施加拉应变时,BP的静态折射率随拉应变的增大而增大,在拉应变为10%时达到最大值2.23;当施加压应变时,静态折射率呈现减小趋势,在10%压应变时达到最小值1.93。随着拉应变的增加,在拉应变为6%、能量为1.44 eV时达到最大值2.39。折射率的谷值在8%拉应变、能量为8.21 eV时达到最小值0.08。

2.3.4 介电函数

图7为BP在不同应变下复介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)曲线。由图7(a)可知,无应变BP的静态介电函数实部ε1(ω)为4.01,随着入射光能量的增加,ε1(ω)在1.91 eV处达到最高峰5.40,在5.21 eV处达到最小值-1.96。整个本征态ε1(ω)在4.56～8.71 eV表现为负值,说明在该频率范围内光不能传播,单层BP表现出金属性。当在X方向施加拉应变时,静态介电函数基本不变。在拉应变为10%时,能量为1.93 eV处有峰值5.90,在4.71 eV处有谷值-1.68。当在X方向施加压应变时,静态介电函数随压应变增大而增大。在压应变为10%时,能量1.11 eV处有峰值5.48,在5.54 eV处有谷值-2.09。如图7(c)所示,当在Y方向施加拉应变时,静态介电函数随应变增加而增大,当拉应变为10%时达到最大值4.96。峰值随着应变的增加而增大,谷值随着应变的增大而减小,在拉应变为10%时,能量0.96 eV处有峰值5.54,能量为5.01 eV处有谷值-2.08。在Y方向施加压应变时,静态介电函数随压应变增大而减小,当压应变为10%时达到最小值3.75。峰值随着应变增加有减小趋势,谷值随着应变增加而增大。在压应变为10%时达到最小值,在2.01 eV处有峰值4.98,在5.75 eV处有谷值-1.65。

(a) X方向实部(b) X方向虚部(c) Y方向实部(d) Y方向虚部

图7(b)为无应变BP复介电函数虚部ε2(ω)随应变的变化情况。在不考虑零点能位置谱线情况下,介电函数虚部ε2(ω)初始响应阈值在E(0)=0.75 eV处对应直接跃迁,是电子由价带顶到导带底的跃迁,这时的响应阈值近似等于其带隙值0.76 eV,光子能量不断增大,ε2(ω)随之升高,之后一个明显的光电子跃迁峰出现在2.81 eV处。由图3(c)可知,这与价带P原子的3p电子由Q1跃迁至导带Q2相对应,从约-1.28 eV的占据态跃迁至约1.45 eV的未占据态。另一个光电子的跃迁峰出现在4.38 eV位置,与价带P原子的3p电子由G1跃迁至导带G2,从约-0.92 eV处的占据态到约3.43 eV的未占据态相对应。分析图7(b)与图7(d)可知,当施加拉应变时,初始响应阈值随着应变的增大向低能端靠近,当施加压应变时随应变增大向高能区移动。

当施加拉应变时,整体图像呈现红移趋势,这说明金属性质的范围向低能区靠近。当施加压应变时,图像呈现蓝移趋势,这说明金属性质的范围向高能区靠近。

3 结 论

采用第一性原理方法,计算了单层BP受单轴应力的物理性质、电子结构以及光学性质。计算结果表明:单轴应力可以改变BP结构,可以对其带隙有效调节。对X轴施加10%压应变可使单层黑磷由半导体变为金属材料。BP无论在X轴或Y轴受拉应变时,光学性质图像均会出现红移现象;在X轴或Y轴受压应变时,光学性质图像均会出现蓝移现象。黑磷的静态反射率可在0.1～0.13范围内受单轴应力调控,反射峰大多出现在(3.2～9.5 eV)紫外光谱范围,反射率最大为83%。可见光到紫外范围(0.98～19.54 eV)被吸收谱覆盖,但不涉及红外光谱。BP的静态折射率受应变影响可以在1.93～2.23范围内变化。静态介电函数可以在3.75～4.96范围内进行调控。