曹佳兴，许 柠,，汪丽萍，张国治*

1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

2.国家粮食和物资储备局科学研究院粮油加工研究所，北京 100037

面条是许多亚洲国家的传统主食之一，而中国的面条文化已经有4 000多年的制作和食用历史。全麦粉中的麸皮和胚芽成分富含蛋白质、维生素、膳食纤维、不饱和脂肪酸和矿物质等对人体有益的活性物质，是一个“营养素包”[1]。长期食用可有效降低糖尿病、心血管疾病和肥胖症等慢性疾病的患病风险[2]。风味是衡量食品品质的重要标准之一，有研究表明全谷物制品中的风味物质更为丰富[3-5]。齐琳娟等[6]研究发现，小麦麸皮的添加使面包风味化合物的种类和含量显著增加。Wang等[7]发现全麦沙琪玛样品中的不愉快风味比小麦样品少。麸皮和胚芽虽然能给产品带来丰富的风味，但同时也是造成全麦产品劣变的主要因素之一。麸皮和胚芽中含有脂肪酸，在工业化生产和储藏过程中极易发生氧化反应产生不良风味[8]。挤压膨化处理麸胚能最大限度地保留其营养价值[9]，有效增强抗氧化性[10]，改良产品风味。挤压膨化过程中，麸皮和胚芽中的各种成分之间发生复杂的物理化学反应，其风味物质的变化规律尚不明确。因此，明确挤压膨化过程中麸胚风味物质的变化，有助于合理改善和调控全麦挂面风味，开发新型全谷物食品的加工方法。

本研究采用固相微萃取(SPME)技术对不同温度处理得到的挂面制品挥发性物质进行提取，结合气相色谱-质谱(GC-MS)鉴定对挥发性成分进行归类和定量分析，使用ROAV结合主成分分析方法讨论不同温度处理下所得样品的挥发性化合物和特征风味化合物，为新型全麦食品研究和开发提供一定的数据基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

小麦芯粉、胚芽、粗麸皮和细麸皮：山东峰宇面粉有限公司。

1.2 主要仪器设备

SLG 30-IV 双螺杆挤压实验机：济南赛百诺科技开发有限公司；LHC-3气旋式气流微粉碎机：潍坊正远粉体工程设备有限公司；JMTD-168/140试验面条机：北京东孚久恒仪器技术有限公司；JXFD7醒发箱：北京东方孚德技术发展中心；7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪：安捷伦科技有限公司；SPME萃取头：美国Supelco公司；21-CM638电磁炉：荣事达有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 麸皮和胚芽的加工处理

将麦麸(12%粗麸皮、13%细麸皮)和胚芽(1%)在水分含量17%、螺杆转速275 r/min的条件下，分别设定不同温度(100、130、160、190 ℃)进行挤压膨化处理，将挤压膨化后的物料粉碎后过80目筛，再经过超微粉碎处理得到稳定的麸胚粉。依据出粉率添加稳定化麸胚粉于小麦芯粉中，复配得到全麦粉。经测定稳定化麸胚粉中淀粉含量37.25%、粗蛋白质含量17.36%、粗脂肪含量4.06%、膳食纤维含量40.20%，小麦芯粉中的淀粉含量79.45%、粗蛋白质含量14.34%、粗脂肪含量1.28%、膳食纤维含量3.70%，结果均以干基计。

1.3.2 挂面的制备

参照文献[5]中挂面制备工艺，将样品分别命名为生100 ℃、生130 ℃、生160 ℃、生190 ℃。

1.3.3 蒸煮时间的测定

参考LS/T3212—2014《挂面》，测定挂面样品的最佳煮制时间，煮制最佳时间后得到熟制样品，分别命名为熟100 ℃、熟130 ℃、熟160 ℃、熟190 ℃。

1.3.4 固相微萃取

固相微萃取头于进样口内280 ℃老化20 min。分别称取2 g、长约0.5 cm段状生挂面样品、3.5 g熟挂面样品置于15 mL顶空瓶中并拧紧瓶塞。将顶空瓶放入75 ℃的恒温水浴中平衡10 min后在75 ℃恒温条件下固相微萃取60 min，解吸5 min。

1.3.5 气相色谱/质谱

气相色谱、质谱条件均同文献[5]。

1.3.6 定量定性分析及数据处理

根据NIST 08.L谱图库选择匹配度80以上的化合物，结合人工定性解析全麦挂面样品的挥发性化合物。对各化合物采用峰面积归一化法，计算其相对含量。采用ROAV确定各挥发物对全麦挂面风味的贡献程度。采用SPSS 24.0、Origin 9.0分别对各组挂面进行主成分分析。

2 结果与分析

2.1 挂面挥发性化合物的离子流

根据挥发性化合物离子流图(图1)，经NIST 08.L谱库检索和人工图谱解析，整理各个挥发性化合物名称、分子式、相对含量以及气味特征。

图1 挂面挥发性化合物总离子图

2.2 挥发性成分相对含量及种类分析

全麦挂面挥发性化合物的相对含量及种类如图2所示。从图2可以看出，4组生挂面样品挥发性成分的种类和相对含量存在一定差异。

图2 不同挤压膨化处理麸皮回填所得到的样品中挥发性化合物种类及相对含量

生挂面挥发性成分主要是烃类、醛类、醇类、酯类、酮类、杂环类和其他类化合物。100、130、160、190 ℃处理得到的产品，检测出的挥发性成分分别为61、53、48、58种，并且都是以烃类化合物为主，相对含量分别为46.04%、45.59%、45.90%、48.28%。熟挂面的醛类和呋喃类化合物相对含量显著增加，挥发性化合物的种类及相对含量产生较大变化。

2.3 全麦挂面挥发性物质SPME-GC-MS分析

挂面挥发性化合物及相对含量见表1。由表1可知，生全麦挂面中共检测出87种挥发性物质，其中烃类物质43种、醛类物质10种、醇类物质4种、酯类物质19种、酮类2种，杂环类和其他类共9种。全麦挂面经过蒸煮后挥发性物质的种类和相对含量与蒸煮前相比有明显差异，熟挂面中共检测到52种挥发性物质，醛类物质的种类和相对含量增加，烃类物质的相对含量降低。

表1 挂面挥发性化合物及相对含量

续表1

续表1

烃类化合物的阈值较高，对挂面风味贡献较小。随着处理温度升高，脂肪烃裂解产生酮类和醛类化合物[14]，烃类化合物相对含量减少。全麦挂面样品经过蒸煮后，烃类化合物种类和相对含量显著减少，说明高温蒸煮对烃类物质的存在具有一定的破坏作用[15]。

醛类化合物具有较强的挥发性且阈值较低，对挂面的风味贡献较大。醛类物质是通过脂肪氧化产生的[16]。正己醛含量较高，其潜在生成途径为脂肪酸氧化产生氢过氧化物分解和不饱和醛裂解反应[17]。庚醛、正辛醛、壬醛等小分子醛类阈值较小，均呈现令人愉悦的脂肪味[18]。在熟挂面样品中醛类物质的种类和相对含量增加。(Z)-2,4-癸二烯醛在熟制处理后的4种样品中占比大，且该物质阈值低，是熟制处理后影响面条风味的主要挥发性物质之一，呈现鸡肉香。从表1可知，蒸煮后的挂面中正己醛含量有较为显著的增加，这是因为蒸煮后挂面中不饱和醛类物质(Z)-2,4癸二烯醛增加，该物质进一步裂解生成正己醛[19]。总体来看，醛类化合物阈值较低，在面条中特别是熟挂面中含量较高。醛类化合物的风味多样，绝大多数都是令人愉悦的风味，而且醛类化合物能够与其他风味物质产生重叠效应[20]，对全麦挂面风味影响显著，是全麦挂面麦香味、清香味和脂肪味的主要来源。

本次试验中检测到生挂面的醇类物质均为饱和醇。饱和醇的阈值较大，风味活性较低，对生全麦挂面的风味贡献较低，但是醇类物质作为醛类化合物的前体物质，对全麦挂面的风味起重要作用[21]。全麦挂面经过蒸煮处理后会生成一种新的不饱和醇(1-辛烯-3-醇)，1-辛烯-3-醇又叫蘑菇醇，具有蘑菇香，不饱和醇的阈值较低，而且大多数都具有较好的风味，对熟挂面样品的风味有一定贡献。虽然醇类化合物对全麦挂面的风味贡献度较低，但是饱和醇可与脂肪酸通过酯化反应产生酯，酯类化合物经过进一步反应对挂面风味产生间接影响[22]。

酯类化合物的阈值较高且相对含量较低，特别是熟挂面样品中酯类化合物的相对含量进一步减少，虽然生挂面样品中酯类化合物种类较多，但其相对含量较低，因此相比于醛类和不饱和醇类化合物，酯类化合物对挂面风味的直接作用要小得多。

酮类化合物在蒸煮前后样品中的相对含量均较低，酮类化合物阈值较高，对挂面风味贡献较小。酮类物质多呈现甜味、香草味。

杂环类化合物是影响挂面风味的重要物质，2-正戊基呋喃的阈值(2 μg/kg)较低，它主要呈现坚果香气和奶油香气。亚油酸在常温下不易发生裂解反应，因此挤压膨化过程的高温促进了这一反应的发生[23]。面条经过蒸煮后2-正戊基呋喃的含量增加，可能是由于部分酮类化合物的化合反应和亚油酸的裂解。

2.4 挂面的关键风味成分分析

相对气味活度值(ROAV)表示物质对总体风味的贡献度。通常认为，ROAV≥1的成分为体系内的关键呈味物质，0.1≤ROAV<1的成分对整体风味具有修饰作用。由于烃类化合物的阈值相对较高，通常不将其作为主要呈味物质研究。从表2可知，全麦挂面的关键风味化合物有15种(Z1—Z15)。

表2 挂面的关键风味化合物

由表2可知，生全麦挂面中的主要风味物质是醛类，但是每种生挂面样品的关键风味物质以及各自的贡献度均存在一定的差异。生100 ℃、生130 ℃、生160 ℃、生190 ℃样品中检测到关键挥发性物质分别为8种、7种、8种、6种，其中(E)-2-壬烯醛、壬醛、癸醛、正己醛、邻苯二甲酸二异丁酯为生全麦挂面中共有的物质而且对其风味的贡献度较高。生全麦挂面中风味贡献程度最高的物质都是(E)-2-壬烯醛，主要呈现清香味。全麦挂面风味贡献度最高的是(E)-2-壬烯醛，与课题组之前研究相同[11]。100 ℃的样品中存在2,4-壬二烯醛，对样品风味的贡献度较高。继续升高处理温度，在后3组样品中并没有检测到该成分。根据ROAV可知，随挤压温度升高各挥发性物质对挂面风味的贡献度出现变化，除(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-壬烯醛和2,4-壬二烯醛之外，剩余6种醛类化合物随处理温度升高对全麦挂面风味的贡献度有升高的趋势。酯类对挂面风味的影响主要以邻苯二甲酸二异丁酯为主，杂环类物质以2-正戊基呋喃为主，从表2可看出，随着温度升高这2种化合物对挂面风味的贡献度也存在一定的上升趋势。整体来看，随着处理温度升高绝大多数关键风味物质的对挂面风味的贡献度呈现上升趋势，说明在一定范围内的高温处理更容易激发关键风味化合物的活性。

图3为挂面关键风味化合物热图，显示不同温度处理下的生全麦挂面样品的挥发性物质贡献度存在一定差异，但贡献度最高的物质都是(E)-2-壬烯醛(Z8)；经过蒸煮后，贡献度最高的物质是(Z)-2,4-癸二烯醛(Z11)。

图3 挂面关键风味化合物热图

2.5 主成分分析

根据ROAV，选取8组样品中的15种(Z1—Z15)主要挥发性物质作为变量，进行主成分分析得到表3和图4。由表3可知，第一主成分占总变量77.522%，第二主成分占总变量10.550%。第一主成分与第二主成分之和为88.072%>85%，说明前2个成分可以表征挂面的整体风味。

表3 主成分特征值和贡献率

图4 样品和关键风味化合物的PCA结果

由图4可知，第一主成分中对挂面风味有正影响作用的挥发性物质有正己醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、正辛醛、苯乙醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、邻苯二甲酸二异丁酯、2-正戊基呋喃；第二主成分中对挂面风味有正影响作用的物质有正己醛、庚醛、正辛醛、苯乙醛、(E)-2-辛烯醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2，4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇、丙位壬内酯、2-正戊基呋喃。第一主成分主要表征了挂面的青草味、坚果味、脂肪味、玫瑰香味、柑橘味等；第二主成分主要表征了挂面的鸡肉香、土壤香、蘑菇香等。由图4、表4可知，挤压膨化处理温度对挂面中的挥发性成分有一定影响。生160 ℃样品中的关键呈味物质丰富；生100 ℃样品中存在2,4-壬二烯醛，故与其他样品风味存在一定差异，该样品具有更强的青草香和玫瑰花香；生130 ℃和生190 ℃样品有特别的天竺香味和蜂蜜味。生全麦和熟全麦在关键风味化合物上产生较大差距，熟全麦相较于生全麦具有更强烈的油脂香和蘑菇香，并且(Z)-2,4-癸二烯醛对熟制挂面的贡献度较高，使煮熟的挂面呈现鸡肉香；从PCA分析结果来看，生熟全麦挂面的主要呈味物质是醛类化合物，并且相对含量较高，这与ROAV计算结果相同。

表4 主成分载荷矩阵

3 结论

通过挤压膨化的加工方式，设定不同的温度梯度获得4组稳定化的麸胚粉，回填小麦粉制备得到4组全麦挂面样品。采用SPME-GC-MS对4组样品的挥发性成分进行分析测定，共检测出112种挥发性成分。生全麦中共检测出87种，熟全麦中共检测出52种，整体来看生全麦中烃类化合物相对含量高，熟全麦挂面中醛类化合物相对含量高。ROAV表明，醛类化合物种类多、阈值低且相对含量大，对整体风味的贡献大，是全麦挂面的主要挥发性成分。结合GC-MS分析来看，生160 ℃中的醛类化合物相对含量较高(30.16%)；PCA结果也表明生160 ℃中呈味物质丰富。蒸煮前后挥发性成分发生显著性变化，醛类化合物相对含量增加，烃类化合物相对含量减少。生190 ℃经过熟制后醛类化合物相对含量高达82.23%，说明190 ℃处理得到的样品，在熟制之后，青草香、脂肪香等风味更强烈。