刘 篪，任 诚

(1.中国石油化工集团有限公司发展计划部，北京 100728； 2. 中石化巴陵石油化工有限公司科技发展部，湖南 岳阳 414014)

聚酰胺是通过含有酰胺基的单体聚合而成的一类高分子聚合物，在工程塑料或成纤材料中的用途十分广泛，但近年来聚酰胺的另一方面用途即应用于物质吸附与分离也日益被重视[1]。聚酰胺对物质的吸附分离功能是源于其分子中含有丰富的酰胺基团，可与酚类、醌类、硝基化合物等形成氢键而具有吸附作用，由此可与不能形成氢键的化合物分离[2]。

层析用聚酰胺是一种多孔性聚酰胺粉末，因其比表面积大，且有极性的酰胺基团，因而具有良好的吸附性。以层析用聚酰胺树脂作为层析柱填料，通过柱层析分离技术可使一定极性范围的物质得以分离精制[3]，广泛用于天然有机甙原、黄酮类、多酚类高附加价值成分的提取[4-8]。

层析用聚酰胺粉的制备方法可分为物理法和化学法[9-10]。物理法主要有机械研磨法、溶剂沉析法等，化学法主要有沉淀聚合、乳液聚合、悬浮聚合。机械粉碎法是最常见的处理方法，利用聚酰胺在低温下脆化的特点对其进行深冷粉碎，该法的优点是适用范围广，工艺简单，产量高，适合工业化生产，但缺点是能耗大，所得产品形状不规则、粒径不均匀、孔隙度低，产品机械性能有所下降。另一种常见的方法是溶剂沉析法，该法生产过程易于控制，溶剂可回收利用，所制备的聚酰胺微球粒径均匀，孔隙度高。目前化学法制备聚酰胺粉都是一些探索性研究，在工业规模上应用很少，主要涉及己内酰胺的阴离子开环聚合，工艺要求严格，产率较低，难以工业化生产。作者以聚己内酰胺(PA 6)为原料，以低级醇为溶剂，加入助溶剂、沉析剂，采用溶剂沉析法制备层析用PA 6粉，对层析用PA 6粉的结构和性能进行了表证。

1 实验

1.1 原料

PA 6切片：相对黏度分别为2.6和3.1，岳阳化工化纤有限责任公司产；低级醇：无水级，市售；助溶剂：FWJ，化学纯或工业级，市售；沉析剂：FCX，自制。

1.2 主要设备及仪器

搪瓷反应釜：有效容积3 m3，蒸汽加热，江苏恒德力化工设备制造有限公司制；1000型离心机：SG刮刀下卸料式，张家港市瑰宝离心机制造有限公司制；精馏塔：无锡市利宝德工业设备制造有限公司制；QL系列强力粉碎机：杭州星标机械有限公司制；FTIR-1500傅里叶变换红外光谱仪：中世沃克(天津)科技发展股份有限公司制；JCM-7000扫描电子显微镜：日本电子株式会社制；DSC 822 型差示扫描量热仪：美国METTLER TOLEDO公司制；Tristar 300型孔径分布及比表面积测定仪：美国Micromeritics公司制。

1.3 层析用PA 6粉的制备

采用溶剂沉析法制备层析用PA 6粉。先将PA 6树脂按一定质量比加入到低级醇溶剂中，并加入助溶剂进行溶解，控制PA 6树脂与醇和助剂FWJ的比例、溶解温度及时间；溶解完成后，加入沉析剂FCX，控制FCX的用量及加入温度和时间；然后，经过过滤、水洗、干燥、粉碎、过筛，得到多孔粉末产品即层析用PA 6粉。层析用PA 6粉的制备工艺流程见图1。

图1 层析用PA 6粉的制备工艺流程

一般来说，溶解温度越高，溶解效果越好，所以选定溶解温度在醇的沸点(78 ℃)附近，实验选择溶解温度为90 ℃。选择PA 6树脂与溶剂和FWJ的添加比例、溶解时间、FCX的用量作为影响因子，进行正交试验，选择L9(34)正交表，影响因子的水平见表1。

表1 正交试验影响因子水平表

1.4 分析与测试

化学结构：使用FTIR-1500傅立叶变换红外光谱仪分析PA 6切片及层析用PA 6粉的红外光谱(FTIR)。

表面形貌：使用JCM-7000扫描电子显微镜观察层析用PA 6粉，放大倍数为10 000。

热性能：使用DSC 822 型差示扫描量热仪测试,从室温以 10 ℃/ min 升温至 250 ℃,在 250 ℃停留 3 min,以消除热历史；接着以10 ℃/min 降温至 20 ℃,在20 ℃停留3 min,再 10 ℃/min 升温至250 ℃；整个测试过程氮气保护。

吸附性能：使用Tristar 300型孔径分布及比表面积测定仪，采用BET法测试产品的比表面积，表征产品的吸附性能，比表面积越大，吸附性能越好。测试标准为GB/T 5816—1995《催化剂和吸附剂表面积测定法》。

产品收率：是指最后干燥的层析用PA 6粉与投入PA 6切片的质量比。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

层析用PA 6粉的制备实际上是一个溶解-结晶过程。通常情况下，PA 6不溶于低级醇，但在低级醇中加入助溶剂FWJ后，在一定的温度下，PA 6可以溶于低级醇中，这是由于FWJ中的金属离子具有空轨道，醇分子中的氧原子具有孤对电子，从而可以配位生成络合物；当在溶剂中加入PA 6后，由于PA 6分子上的氧原子也有配位能力，可以取代醇而同金属离子生成络合物，这样就减少了PA 6分子间的氢键数目，致使PA 6溶解于低级醇中。其后，加入沉析剂FCX处理时，又由于FCX分子中氧的电负性比PA 6和醇分子中氧的电负性都大，醇和FWJ溶于FCX中，PA 6又恢复原有的氢键。大量的FWJ逐步逸出，给PA 6粉末留下大量微孔，生成具有高比表面积的多孔性PA 6粉末，具有很好的吸附性。

2.2 正交试验结果

以PA 6树脂用量、FWJ用量、溶解时间、FCX用量作为影响因子，进行L9(34)正交试验，结果见表2。

表2 正交试验结果

从表2可知：根据极差(R)值，在制备层析用PA 6粉的过程中，PA 6用量对产品收率的影响最大，然后依次是反应时间、FCX用量、FWJ用量，各因子的较佳水平分别为Ⅲ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅱ；正交试验得出的较佳工艺条件为PA 6用量33.5 g(质量分数12%)、反应时间5 h、FCX用量85.0 g(质量分数30%)、FWJ用量25.3 g(质量分数12%)。

2.3 PA 6相对黏度及用量对产品收率及质量的影响

原料PA 6的相对分子质量(以相对黏度来表征)及投料量对产品收率和质量有较大的影响。从图2可以看出，PA 6质量分数小于12%时，产品收率高且变化不大，但当PA 6质量分数大于12%时，产品收率急剧降低。这是因为PA 6质量分数到达12%后，PA 6溶解达到饱和，溶解度开始下降，导致产品收率降低。因此，投料时选择PA 6质量分数12%较为合适。

图2 PA 6用量对产品收率的影响

PA 6的相对黏度不仅对产品的收率影响大，而且产品的质量也有更大的影响。从表3可以看出，PA 6的相对黏度越高，其溶解性越差，导致产品的比表面积越小，产品收率也降低。因此，在后续实验中，选用PA 6的相对黏度为2.6。

表3 PA 6相对黏度对产品收率及比表面积的影响

2.4 反应时间对产品收率的影响

在进行正交试验时，产品的收率都很低，最高只有92.0%，主要是溶解时间不够长。在重复较佳工艺时，也证实了这种现象，反应5 h后，仍有部分PA 6不溶，产品收率低，只有94.0%。后经延长反应时间到8 h后，产品收率提高到98.0%。制备工艺主要是一种溶解过程。一般来说，时间越长，溶解效果越好，但为了提高生产效率，不可能使用太长的时间，因此选择合适的反应时间为8 h。

2.5 FWJ用量对产品收率的影响

助溶剂FWJ的作用是促进PA 6溶解，其用量直接影响产品的收率。从图3可知，随着FWJ用量的增加，产品的收率先增后减。这是由于FWJ用量增加时，PA 6的溶解量不断增加，但当FWJ过量时，使得溶解的PA 6沉析后的颗粒变得小，过滤处理时不易收集，导致产品收率下降。因此，添加FWJ质量分数12%较合适。

图3 FWJ用量对产品收率的影响

2.6 FCX用量对产品收率及质量的影响

加入沉析剂FCX的目的是为了使已溶解的PA 6从溶液中分离出来，其加入量不仅影响产品的收率而且影响产品的质量。从图4可以看出，随着FCX用量的增加，产品收率先增加，达到一定值后，又下降。

图4 FCX用量对产品收率的影响

这是由于开始加入沉析剂时，使溶解在溶剂中的PA 6沉析出来，当溶解的PA 6全部沉析出来后，再加入过量的沉析剂，使析出的PA 6以很细的颗粒分散在溶液体系，这样，过滤时不易收集，使产品的收率下降。因此选择加入FCX质量分数为30%。

另外，沉析剂FCX的加入速度也对产品质量有较大的影响。加入速度是指加入相同质量的沉析剂所用的时间，时间越长，速度越慢。从表4可以看出：沉析剂FCX加入速度过快，产品收率低，且产品比表面积小；加入时间越长，其比表面积越大，这说明慢析出有利于提高产品比表面积。为了达到性价比最佳化，选择加入沉析剂FCX的时间为20 min比较合适。

表4 FCX加入速度对产品收率及质量的影响

通过以上因素的分析，制备层析用PA 6粉的最佳工艺为：PA 6质量分数12%，溶剂质量分数46%，助溶剂质量分数12%，溶解温度90 ℃，溶解时间8 h；加入沉析剂FCX质量分数30%，加入时间为20 min。制得的层析用PA 6粉产品收率为98.1%，比表面积为68.1 m2/g。

2.7 产品结构与性能

2.7.1 表面形貌

从图5可以明显地看出，层析用PA 6粉是一种多孔形态结构，这种多孔结构有利于提高其比表面积。经测试，其比表面积达68.1 m2/g，远高于深冷粉碎法PA 6粉产品的比表面积(24.3 m2/g)，吸附性能好。

图5 层析用PA 6粉的表面形貌

2.7.2 FTIR分析

从图6可以看出，层析用PA 6粉与原料PA 6切片的红外谱图完全一致，说明产品中PA 6的分子结构没有改变。

图6 PA 6切片与层析用PA 6粉的FTIR

2.7.3 DSC分析

PA 6切片与层析用PA 6粉的热性能测试结果(DSC曲线)见图7。

图7 PA 6切片和层析用PA 6粉的DSC曲线

从图7可以看出：PA 6切片只有1个熔融吸热峰，为222 ℃；层析用PA 6粉有2个吸热峰，第一个峰111 ℃是水的蒸发峰，这是因为层析用聚酰胺是多孔性粉末，表面吸附性强，吸附了大量的水，又由于吸附水与聚酰胺形成氢键，使得吸附水的沸点增高，第二个峰189 ℃是层析用PA 6粉的熔融峰，比PA 6切片的熔融峰低很多，这是因为层析用PA 6粉是一种粉末，分子间的氢键比PA 6切片的削弱，因而熔点降低。

3 结论

a.以PA 6切片为原料，以低级醇为溶剂，加入助溶剂、沉析剂，采用溶剂沉析法成功制备了层析用PA 6粉。通过正交试验确定较佳工艺条件如下：PA 6质量分数为12%，溶剂质量分数为46%，助溶剂质量分数为12%，溶解温度为90 ℃，溶解时间为8 h；加入沉析剂FCX质量分数30%，加入时间为20 min。上述工艺下所得产品收率为98.1%。

b.制备的层析用PA 6粉是一种多孔形态结构，分子结构同PA 6没有改变，相比PA 6熔点降低至189 ℃，比表面积达68.1 m2/g，远高于深冷粉碎法产品的比表面积24.3 m2/g，吸附性能好。