TiN纳米管阵列/金属电极的构筑及其电催化性能

2022-01-13刘亚伟毛冰龙黄棣华

河南科技大学学报(自然科学版) 2022年2期

刘亚伟，毛冰龙，黄棣华，张军，李想

(河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 471023)

0 引言

氮化钛(TiN)的纳米管、线独特微结构具有比表面积大、定向传导电子能力强、化学稳定性高及导电性能优异等特性，已在电极和催化剂制备等领域获得了广泛应用[1-6]。硼氢化钠(NaBH4)的储氢容量高，能够可控释氢，已成为燃料电池的主要氢源[7]。但NaBH4的制备工艺尚不成熟，生产成本高，致使其应用受到制约。目前，基于NaBO2制备NaBH4的工艺方案已有多种[8-11]，但这些工艺大多需要高温高压等苛刻条件，还需要高价还原剂(MgH2、NaH等)，且产物不易分离与纯化，纯度和收率偏低。电化学制备工艺的条件简单，污染很小，产物选择性高，易于纯化和回收。通过电化学途径将NaBO2还原为NaBH4已在实验室获得证实，理论上也有一定的可行性[12-14]。电催化剂和催化电极的性能对于电化学制备NaBH4所起的作用至关重要[15-17]，乃至决定电化学反应的成败，但目前高效催化电极的缺乏已成为制约电化学合成NaBH4的主要因素。为此，本文以构筑高效催化电极为基本目标，通过阳极氧化-氨氮还原途径制得氮化钛纳米管阵列(nano tube arrays，NTAs)电极基体，并使之负载过渡金属Au、Ni，构建一系列具有层级结构的催化电极，然后在不同的电化学条件下，分别探究了这些电极在NaBO2碱性溶液中的电化学行为。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

乙二醇(CH2(OH)2)、氟化铵(NH4F)、丙酮(C3H6O)、硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、无水乙醇(C2H6O)、偏硼酸钠(NaBO2)和氢氧化钠(NaOH)，除NaOH为优级纯外，其余均为国产分析纯试剂，未作进一步纯化。钛片(Ti)、镍片(Ni)和Au片(Au)，尺寸均为10 mm×15 mm×0.1 mm，纯度均高于99.99%，购于陕西天盛泰(宝鸡)有限公司。石墨电极(Φ=8.0 mm)、饱和Ag/AgCl电极(0.222 4 V)、饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE，0.241 5 V)及杜邦质子膜Nafion117，属于天津艾利安公司定制产品。本文所采用的主要仪器有脉冲电源(NHWYM100-5，济南能华)、离子溅射仪(DII-29030SCTR，日本电子)、电化学工作站(1140C，上海辰华)、X射线衍射仪(D8 advance，德国Bruker)、扫描电子显微镜(Quanta FEG 250，美国FEI)。

1.2 试验步骤

1.2.1 TiO2和TiN纳米管阵列的制备

裁制适当尺寸的Ti片，用砂纸打磨光滑，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10 min。将Ti片放进HF 和HNO3混合酸 (体积比为1∶4)中，超声波处理约0.5 min，取出后清洗、N2吹干；将此Ti片作阳极，置于适宜浓度的NH4F乙二醇溶液中，低速搅动，在室温下以60 V电压实施电解3 h；取出阳极Ti片，冲洗干净，用N2吹干，置于673 K炉中热处理2 h，可得TiO2纳米管阵列(TiO2-NTAs)。将TiO2-NTAs置于程控管式炉内，通入20 min氮气，然后以5 ℃/min的加热速率升至773 K，保温0.5 h，将气源转换成流速为120 mL/min的高纯氨气(NH3)，升温至1 123 K，保温反应3 h，然后再把气源切换为N2，随炉冷至室温，即可得氮化钛纳米管阵列(TiN-NTAs)。

1.2.2 过渡金属(Ni, Au)的负载

Ni的负载：取适量Ni盐和H3BO3，加水配成100 mL电解液。向电解液中滴加1.0 mol/L NaOH，调节其pH为4.5。以TiN-NTAs作为工作电极、金属Ni片为辅助电极，调整电流密度为160 mA/cm2，先施加10 ms的负脉冲沉积金属Ni，再施加5 ms正脉冲，然后断流1 000 ms，如此循环交替，保持电解时间不低于30 min。超声清洗并用N2吹干，可获得Ni@TiN-NTAs电极。

Au的负载：将TiN-NTAs和Ni@TiN-NTAs基体材料分别置于等离子体溅射仪中，调控适宜真空度，使贵金属Au靶材于1 500 V高压下产生溅射，控制适当溅射时间，可得到Au@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs复合电极。

1.2.3 NaBO2碱性溶液的电化学行为

将自制的TiN-NTAs催化电极作为工作电极，石墨用作对电极，饱和Ag/AgCl或饱和甘汞作为参比电极，设置三电极电解体系。分别以0.1 mol/L的NaOH溶液以及0.1 mol/L NaOH+0.2 mol/L NaBO2混合液作为电解液，依次进行循环伏安和线性伏安扫描(扫描速度为50 mV/s，扫描区间为-1.0～1.0 V)。电化学还原BO2-的试验在自制的装有质子交换膜的U型电解槽中进行，选用脉冲电流并采取三电极体系依次电解NaBO2碱性溶液。通过控制电解时间、电压、脉冲比例等变量，探究电化学还原BO2-的适宜条件和实际效果，分析电解液中各物种的构成[18]。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的物相和形貌分析

2.1.1 电极物相分析

图1为TiO2-NTAs和TiN-NTAs的X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图谱。由图1a可见：TiO2-NTAs的XRD图谱中的4个衍射峰，分别出现在25.4°、37.9°、48.1°和53.9°处，比照粉末衍射标准联合委员会数据库分析，发现与锐钛矿TiO2(编号为PDF#21-1272)的衍射数据基本一致，分别对应(101)、(004)、(200)和(105)晶面。经进一步详细对比分析，其余的衍射峰可归属为Ti基底(PDF#01-1198)的特征衍射峰。除此之外，未见其他杂峰，表明TiO2-NTAs具有较高的物相纯度。由图1b可以看到：5个比较显著的衍射峰(36.9°、42.8°、62.1°、74.5°和78.4°)，可归属于面心立方TiN的特征峰(PDF#38-1420)，依次对应于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。TiN-NTAs的各衍射峰均出现了小幅度的高角偏移的现象，平均偏移角度(2θ)约为0.13。根据布拉格衍射原理[18]，衍射峰向大角度偏移，晶格参数变小，意味着晶格中存在更小尺寸的原子。考虑到N原子的半径(0.08 nm)大于O原子(0.074 nm)，因此不难推知所得TiN产物中仍含有O原子，由于在前驱体TiO2的氮化过程中未能实现完全转化所致。随后经能谱分析仪(enery dispersire spectrorneter, EDS)分析(见表1)，进一步证实了这一推测，即在TiN-NTAs产物样品中确实含有一定量的O，且其中Ti与N的原子物质的量比接近于1，此结果表明，TiN-NTAs中的主要成分应该是TiN，并含有少量的TiNxOy成分[19-20]。

(a) TiO2-NTAs (b) TiN-NTAs

2.1.2 电极形貌分析

高纯金属Ti片经过抛光和混合酸刻蚀处理后，表面呈现新鲜的淡蓝色光亮特征，并伴有不规则的凸凹刻蚀痕迹，这有利于阳极氧化和纳米管的生长。阳极氧化后，金属Ti表面转化为淡黄色，经过673 K的热处理，颜色则会变成蓝灰色。TiO2和TiN纳米管阵列产物扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)图见图2。由图2a可以看出：Ti基体上生长出了规则排布的TiO2纳米管阵列，管口排列紧凑、整齐，粗细比较均匀，未见颗粒物的附着,管径约为150 nm、壁厚为20 nm。局部出现的纳米管阵列位错和坍塌现象，可归因于高温处理晶相转化过程的热振、Ti材表面的不平整以及电化学析晶动力学不均衡等因素。

图2b是TiN纳米管阵列的SEM图。由图2b可知：TiN-NTAs基本保留了TiO2纳米管阵列的形貌特征，但管径略微减小至约130 nm，壁厚减至15 nm左右。TiN纳米管阵列的坍塌和错层现象比较明显，管口产生收缩和卷曲，口径大小不够均匀，且在纳米管阵列中出现了劈裂和簇集现象。由制备过程分析可知，TiO2纳米管阵列经过高温(1 123 K)氮化处理，应是导致上述现象产生的主要原因。

(a) TiO2-NTAs (b) TiN-NTAs

采用多电流阶跃法(multi-current steps, ISTEP)，通过电解将Ni沉积在TiN-NTAs上，形成Ni@TiN-NTAs电极，再经过等离子溅射处理后，贵金属Au进一步沉积在Ni@TiN-NTAs的表面，形成双金属复合的Au/Ni@TiN-NTAs电极。通过能谱分析，可获得两种电极产物各元素的质量分数，具体结果列于表1中。

表1 Ni@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs的元素分析表 %

图3 Au/Ni@TiN-NTAs的SEM图

由表1可知：在Ni@TiN-NTAs中，除含有Ti、N元素外，还发现了Ni元素的存在，表明金属Ni已经被负载在TiN-NTAs上。而在Au/Ni@TiN-NTAs电极中，经过等离子溅射后，电极中确已含有Ni和Au成分，Au已经沉积在Ni@TiN-NTAs表面，形成了由双金属构筑的复合电极。进一步的形貌分析(见图3)表明：Au/Ni@TiN-NTAs复合电极的表面已发生较大变化，在纳米管阵列管口处附着了较多的Au-Ni微粒，使管口出现不同程度的收缩，管壁变厚，且纳米管边沿相互交联，串连成有序排列的多孔线状微结构，这样的微观线状和孔隙排布有利于电极的电子传输和传质，从而有助于提升其电催化能力。

2.2 TiN-NTAs基电极在BO2-碱性溶液中的电化学行为

2.2.1 循环伏安研究

在电化学过程中，促使BO2-在阴极发生还原：BO2-+6H2O+8e-→ BH4-+8OH-(E=-1.24 V)，是获得关键中间体离子BH4-的先决条件。但在阴极上还可能发生竞争性的析氢反应：2H2O+2e-→ H2+2OH-(E=-0.82 V)。据此分析和判断，首先设计了不同电极在0.1 mol/L NaOH 溶液、0.1 mol/L NaOH+0.2 mol/L NaBO2两个体系中的循环伏安测试，以判定各个电极的电催化活性。分别采用Au@TiN-NTAs、Ni@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs作为阴极，石墨用作对电极，依次对0.1 mol/L NaOH溶液以及0.2 mol/L NaBO2碱性溶液(含0.1 mol/L NaOH)实施循环伏安分析，将两种溶液体系的循环伏安曲线(CVs)进行叠加处理，结果见图4。分析图4可以发现: 在NaOH溶液和NaBO2碱性溶液中，以Au@TiN-NTAs作电极时，两条循环伏安曲线大多处于重合状态，仅在0.51 V和回扫时的0.48 V对应于NaBO2碱性溶液的CVs中出现了两个不太明显的还原峰，表明该电极对BO2-的电还原具有较弱的催化活性。而对于另外两个电极(Ni@TiN-NTAs和Au/Ni@TiN-NTAs)，在两种电解液体系中的循环伏安曲线几乎全部重叠，据此可认为这两个电极对BO2-的电还原显示出催化惰性，在给定条件下不能实现BO2-的电还原；另外，试验过程中可观察到阴极表面产生连续的微小气泡，经实时检测可判定该气体为H2，表明电解过程出现了析氢现象。

(a) Au@TiN-NTAs (b) Ni@TiN-NTAs (c) Au/Ni@TiN-NTAs

2.2.2 不同电化学条件下的线性伏安研究

分别将3个自制电极作为阴极，石墨作为阳极，电解液均为0.2 mol/L NaBO2碱性溶液(含0.1 mol/L NaOH)，控制电解时间为3 h，调节正负脉冲比为2 s︰3 s，在稳压模式下将脉冲电压分别调整为3 V、5 V、7 V，所得线性伏安(linear sweep voltammetry, LSV)分析结果如图5所示。由图5可以看出：随着施加电压的增加(3 V → 7 V)，对应于单金属电极(Au@TiN-NTAs, Ni@TiN-NTAs)的伏安曲线中均在-0.5～-0.8 V显示出逐步增强的还原峰，这些峰应该对应于H2O的析氢反应，而未发现BO2-的还原峰。对于双金属电极(Au/Ni@TiN-NTAs)而言，电压的增加未能引起氧化还原峰的较大幅度变化，即其对电压不具敏感性。当电压为7 V时，电极表面会不断产生很多气泡，形成“气帘效应”，对电化学过程造成的影响较大。

(a) Au@TiN-NTAs (b) Ni@TiN-NTAs (c) Au/Ni@TiN-NTAs

BO2-在阴极获得电子才可被还原转化为BH4-，为了避免BO2-在阴极表面遭到同性电排斥，采用脉冲电源、周期性地改变阴阳极属性。因为负脉冲时间过短会导致BO2-还未吸引到阴极附近就被变为正脉冲的阴极所排斥，负脉冲时间过长则会合理设置脉冲参数非常重要，导致产物BH4-被氧化而损耗。因此，依次调变脉冲比例为2 s︰2 s、2 s︰3 s和3 s︰2 s，保持其他条件不变，分别将3个自制电极作为阴极，石墨棒作为阳极，对NaBO2碱性溶液实施3 h电解，相应的LSV曲线见图6。从图6中可以看出：两个单金属电极(Au@TiN-NTAs, Ni@TiN-NTAs)的LSV曲线中对应于2 s︰2 s脉冲比的析氢还原峰有所增强，而脉冲比的改变对于Au/Ni@TiN-NTAs的电催化效果影响不明显。另外，从以上的循环伏安和线性伏安测试结果可知，在试验涉及的各种条件下均未发现有关BH4-的氧化峰，表明在上述电解过程中未能实现BO2-的电化学还原。