尹传磊， 刘佳鑫， 赵 洋

(河南科技大学 a.物理工程学院; b.河南省光电储能材料与应用重点实验室，河南 洛阳 471023)

0 引言

Ga2O3作为一种第三代宽禁带半导体材料，因其具有较宽的带隙(Eg>2.3 eV)、较大的击穿电压、较高的巴利加优值[1]、良好的化学稳定性等优点，被广泛应用于各类高精度电子器件中[2-5]，已成为近几年来的研究热点。目前已知的Ga2O3晶体除了α、β、γ、δ、ε这5种结构，还包括一个瞬时态k和另外两种理论态。其中，最为稳定的β相Ga2O3带隙[6]高达4.5～4.9 eV[7]，比同属于宽禁带半导体材料的ZnO[8]和GaN[9]高出许多。由于Ga2O3在禁带宽度方面的优势显著，使得其成为制造深紫外探测器最理想的材料之一[8,10-11]。此外，Ga2O3还凭借成本低、无污染、稳定性强、气敏特性好等优点被广泛应用于功率半导体器件[12]、太阳能电池[13]和高温气敏传感器[14]等领域。而实现高质量纳米薄膜的可控生长是Ga2O3材料在光电子领域得以应用的前提，因此研究Ga2O3薄膜的制备工艺意义重大。

目前，科研人员研究出了多种半导体薄膜制备技术[15-17]。文献[18]采用射频磁控溅射法在Al2O3衬底上制备了β-Ga2O3薄膜，研究了衬底温度以及退火温度对Ga2O3薄膜晶体结构和表面形貌的影响。研究结果表明：衬底加热到500 ℃以上有助于薄膜晶体结晶，在900～1 000 ℃时退火可以有效提高β-Ga2O3薄膜的晶体质量。文献[19]通过使用脉冲激光外延法在Al2O3衬底上外延生长了Ga2O3薄膜，具有很好的结晶质量，进而制备并研究了肖特基型β-Ga2O3日盲紫外探测器，该器件在240 nm处存在显著的响应峰，在260 nm后响应度快速下降。

在诸多薄膜制备方法中，金属有机化合物化学气相沉积(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)制备技术在低温下可以很好地制备高纯度薄膜材料，但是制备β-Ga2O3薄膜晶体需要较高的生长温度，这就使得薄膜的均匀性和厚度无法保证，并且薄膜晶格在制备过程中还存在受损的风险[18]。射频磁控溅射技术具有可高速大面积均匀成膜、重复性强、操作及设备成本低、溅射靶材种类多样等优点，成为制备Ga2O3薄膜的首选方法之一。但通过磁控溅射法制备的薄膜中，通常因存在较大应力而影响成膜质量。退火处理是一种提高薄膜结晶质量的后处理技术，可以降低薄膜的残余应力，优化薄膜的光学和电学性能[20]，为此，有必要研究退火处理对磁控溅射制备Ga2O3薄膜的影响。

本文通过射频磁控溅射技术在Al2O3衬底上制备了Ga2O3薄膜，保持溅射时间、衬底温度、靶基间距、工作压强、氧氩比不变，仅改变溅射功率，研究溅射功率对Ga2O3薄膜晶体结构、表面形貌和光学特性的影响。溅射完成后，对材料进行退火处理，探究了退火对薄膜物理特性的影响。利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、紫外分光光度计计(ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-Vis)等手段对Ga2O3薄膜进行表征分析，深入研究了溅射功率、退火处理对Ga2O3薄膜性质的影响。此外，还通过计算Ga2O3薄膜的纹理系数及标准差，进一步分析了晶体在不同条件下的取向性。

1 试验

本试验采用JGP-300型超高真空磁控溅射镀膜设备在Al2O3衬底上制备Ga2O3薄膜，溅射靶材选用高纯度(99.99%)Ga2O3陶瓷靶，靶材直径为50 mm，溅射过程中载能和反应气体分别为高纯(99.99%)氩气和氧气。首先，用酒精棉对衬底表面进行擦拭，去除表面大颗粒杂质。随后将衬底依次放入丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(CH3CH2OH)和去离子水中超声清洗5 min，以去除衬底表面的有机物和杂质粒子，再用干燥的氮气吹干备用。而后将Al2O3衬底放入磁控溅射台真空室中，衬底与靶材间距保持5 cm，系统本底真空为1.5×10-3Pa。在正式溅射前，先进行5 min的预溅射，去除Ga2O3靶材表面氧化层。

本试验采用单一变量原则，在温度为450 ℃，反应室压强为0.5 Pa，氧氩流量比为40∶10，溅射时间为2 h情况下，设置溅射功率为70 W、80 W、90 W和110 W,制备一系列样品(分别标记为A、B、C、D)。其中，温度450 ℃为先前工作优化所得[21]。溅射完成后，将样品放入700 ℃的氩气气氛中退火处理30 min，试验过程控制氩气流量在(6000±400) Pa。最后采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外分光光度计研究溅射功率及退火处理对Ga2O3薄膜晶体结构、表面形貌和光学特性的影响。

2 结果与讨论

图1为不同溅射功率下Ga2O3薄膜样品退火前后的XRD谱图。从图1a中可以看出：样品在18.95°、38.41°和59.63°附近出现了3个衍射峰，根据标准PDF卡片(PDF#43-1012)分别对应Ga2O3薄膜的(-201)、(-402)和(-603)衍射峰。此外，随着溅射功率的增加，Ga2O3薄膜样品的衍射峰强度呈现先增强后减弱的趋势，且溅射功率在90 W时，衍射峰强度达到最大。这是由于随着溅射功率的增大，粒子迁移能增大，使Ga粒子和O粒子能够迁移到合适的位置。但随着溅射功率进一步增加，110 W时衍射峰强度有所减弱，这是因为溅射功率与沉积速率成正比，当溅射功率过大时，沉积速率过快，导致沉积的靶材原子有序化变差，结晶质量变差[21]。因此，当溅射功率为90 W时，Ga2O3(-201)、(-402)和(-603)衍射峰峰值强度最大，结晶质量最好。图1b为退火后Ga2O3薄膜样品的XRD图，与退火前相比，Ga2O3(-201)、(-402)和(-603)衍射峰依然存在，不同的是各个峰的强度均显著增强，其中(-201)变化尤为明显。这表明高温退火能够释放应力，减小薄膜缺陷密度，从而提高薄膜的结晶质量[22-23]。

(a) 退火前 (b) 退火后

表1为不同溅射功率下制备的Ga2O3薄膜样品在退火前/后各衍射峰的半高宽(full width at half maximum，FWHM)。其中，β-Ga2O3的(-201)、(-402)、(-603)3个晶面互相平行，同属{201}晶面族。在此，着重分析(-402)晶面。从表1中可以看出：随着溅射功率的增加，Ga2O3薄膜样品(-402)衍射峰的FWHM值呈现出先减小后增大的趋势，并在溅射功率为90 W时取得最小值(0.791°)。另外，经退火处理后，样品A-D(-402)衍射峰的FWHM值均有不同程度的减小，分别减小至0.515°、0.609°、0.587°、0.554°。这表明退火处理有助于改善Ga2O3薄膜结晶质量，该结论与XRD图谱得出的结论相一致。同时，从表1中还可知：退火后Ga2O3(-402)衍射峰的FWHM值与文献[24]制备的Ga2O3(-402)衍射峰的FWHM值(0.575 0°)相近。退火前由于设备型号、所处气氛等条件的不同，使得所制备的薄膜含有其他不稳定相的Ga2O3。经退火处理后，使得其他相的Ga2O3向最为稳定的β-Ga2O3转化[20]，晶相趋于稳定。

表1 退火前/后Ga2O3薄膜样品在不同溅射功率下各衍射峰的半高宽

为了更加深入地表征Ga2O3的择优取向性，进一步计算了退火前/后不同溅射功率下样品的各晶面纹理系数C(hkl)，如图2所示。纹理系数是将样品的各个衍射峰强度与Ga2O3粉末所对应的标准PDF卡片进行对比，公式[25-26]为：

(1)

其中：I0i(hkl)为Ga2O3粉末PDF标准卡片(PDF#43-1012)中所对应的各衍射峰强度；Ii(hlk)为所制备样品的各衍射峰强度；N为衍射峰数量，这里取值为3。Chkl>1表明Ga2O3薄膜有更好的择优取向；相反，Chkl<1表明Ga2O3薄膜的取向具有随机性。从图2a中可以看出：退火前样品的(-201)晶面纹理系数分别为1.97、1.91、1.93和1.78，均大于1。样品的(-603)晶面纹理系数分别为0.82、0.88、0.87和0.96，均小于1，且(-402)晶面纹理系数同样小于1。其中，对于样品的(-201)晶面，A样品与C样品取值较大，表明取向性较好，D样品取值相对于其他样品取值较小，取向性相对较差。由图2b可得：退火后样品的(-201)晶面纹理系数分别为2.03、1.89、1.71和1.68，呈现下降的趋势。反观(-603)晶面，纹理系数分别为0.83、0.96、1.12和1.15，随溅射功率的增加逐渐增大且数值超过1。表明退火处理可以促进Ga2O3(-603)晶面的生长，同时对(-201)晶面有抑制作用。为了能够综合评判退火前/后各个样品的结晶质量，通过纹理系数计算标准误差σ，其公式为：

(2)

其中：Ci(hkl)为式(1)所得的同一样品中各衍射峰对应的纹理系数；N为衍射峰数量，这里取值仍为3。当C(hkl)>1且对应的标准误差σ>0，说明晶体生长时沿该方向具有择优取向。图2c为样品的标准误差分布。从图2c中可以看出：退火前C (90 W)样品的标准误差最大为0.75；退火后A、B、D这3个样品的标准误差均有所增大，C样品的标准误差有所减小。结合XRD图谱分析，得出其标准误差的减小是由于(-201)衍射峰与(-603)衍射峰的加强所致。以上结果分析表明：退火前Ga2O3晶粒的择优取向性在测射功率为70 W和90 W时较好，退火处理提高了粒子的择优取向性。

(a) 退火前(b) 退火后 (c) 标准误差

图3为不同溅射功率下制备的Ga2O3薄膜样品在退火前的SEM图。从图3中可以看出：4个样品的晶体表面都呈颗粒状分布。图3a中颗粒大小不一，薄膜表面有细小裂缝。随着溅射功率的增加，图3b中样品颗粒尺寸有所减小，但大小相对均衡。继续增大溅射功率，图3c和图3d中样品颗粒尺寸逐渐增大且分布较为均匀致密，但图3d中开始出现细小空隙，薄膜致密性变差。造成这一现象的主要原因是在溅射功率较小时，被轰击出的Ga粒子和O粒子到达衬底的动能较小，不足以扩散，以至于被随后淀积的粒子所覆盖，使得衬底表面成核的概率减小。随着溅射功率的增加，从靶材溅射出的粒子数目增多并拥有较大的动能，在到达衬底时更易进行表面横向迁移，有利于薄膜的成核。然而，溅射功率过大时，由于Ga粒子与O粒子的溅射率不同，使得Ga的氧化受到影响，薄膜空位变多，使得薄膜成膜取向被破坏。此外，随着溅射功率的增加，粒子在溅射过程中碰撞的概率也会增大，就会使得粒子沉积到衬底表面时更易团簇化，导致粒子排列混乱且难以形成最佳取向[21-22]。

(a) 70 W (b) 80 W

图4是不同溅射功率下Ga2O3薄膜样品退火后的SEM图。与退火前相比，退火后的样品颗粒分布更加均匀。这是由于在450 °C生长β-Ga2O3时，Ga粒子和O粒子未能获得足够能量迁移至适当位置[27]。而采取高温退火，可以为薄膜内的Ga粒子和O粒子重新提供能量，使薄膜内原子迁移至合适位置，提高了晶体的择优取向性，并一定程度上释放由于晶格失配或畸变而产生的应力，从而提高了成膜质量[28]。这表明高温退火能够提高晶体的结晶度。

(a) 70 W (b) 80 W

图5是Ga2O3薄膜样品在不同溅射功率的透射图谱。图5a是退火前样品的透射图谱，从图5a中可看出：样品在270 nm以上波段有较高的透过率，均在84%以上。除此之外，样品的吸收边非常陡峭，且均位于250 nm左右，表明在薄膜内能够引起光吸收的杂质能级较少，样品的光学性能较好。图5b是退火后样品的透射图谱，与退火前相比，样品的透过率略有增大。尤其在波长大于500 nm的区域，样品的透过率均在87%以上，且最高透过率接近100%，使得光学特性有所改善。主要是由于未退火的薄膜成膜质量较低，且晶粒大小不一，存在较多的位错缺陷，增大膜间散射，而杂质所产生的深能级缺陷也使得入射光吸收增强，透过率下降[10-11]。

(a) 退火前 (b) 退火后

图6是不同溅射功率下Ga2O3薄膜样品退火前后的吸收谱线的(αhν)2-hν坐标曲线。根据Tacu方程[20]可以算出各样品的禁带宽度，其表达式为：

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(3)

其中：A为常数；α为吸收系数，L/(g·cm-1)；hν为光子能量，eV；Eg为Ga2O3的光学带隙，eV。通过线性外推法估算得到相应禁带宽度。从图6a可以得出：薄膜禁带宽度分别为4.97 eV、4.92 eV、4.90 eV、4.84 eV。溅射功率在70 W时，薄膜禁带宽度最大，为4.97 eV；随着溅射功率的增加，薄膜禁带宽度逐渐减小，分布在4.8～4.9 eV，更加接近最为稳定的β-Ga2O3带隙(4.8～4.9 eV)[29]。从图6b中可以得出：退火后材料禁带宽度随溅射功率变化的趋势没有改变，且退火处理使得薄膜禁带宽整体减小，这表明适当提高溅射功率或经过退火处理均有利于Ga2O3薄膜中其他相的Ga2O3向β相转化[29]。所得结论与文献[15]研究的结论相一致。

(a) 退火前 (b) 退火后

3 结论

(1)随着溅射功率的增加，制备的Ga2O3(-402)衍射峰强度呈现出先增加后减小的趋势，并在溅射功率为90 W的条件下达到最大，表明适当增加溅射功率有助于薄膜结晶。退火处理后，衍射峰半高宽减小，强度增强，(-201)衍射峰变化尤为明显，表明退火处理能够提高成膜质量。

(2)随着溅射功率的增加，Ga2O3薄膜晶粒分布变得愈发均匀致密，但在110 W时由于溅射功率过大，晶体表面又出现细小裂缝。分析可得当溅射功率为90 W时，薄膜质量最好，且结晶度最高。退火处理后，晶体释放了一定的应力，提高了结晶质量。

(3)Ga2O3薄膜吸收边在250 nm附近，透过率在可见光区域450～500 nm处接近100%，退火处理可以进一步提高材料透过率。

(4)Ga2O3薄膜禁带宽度随溅射功率的提高而减小，分布在4.8～5.0 eV，且退火后禁带宽度整体减小，表明700 ℃退火处理使得大部分其他相的Ga2O3转化为最为稳定的β相。