郝丽虹 ，刘桂青 ，张世晨，苗宇萍

1. 山西省生态环境保护服务中心，山西 太原 030009；2. 山西省环境污染损害司法鉴定中心，山西 太原 030009；3. 山西霍斯金科技有限公司，山西 长治 046000

城市加油站场地污染是比较常见的工业污染现象之一，近几年来随着国家的重视以及大众环保意识的增强，一系列的土壤地下水污染研究和防治越来越受重视（胡宏涛，2019）。自2012年起，《全国地下水污染防治规划（2011—2020）》要求新建、改建和扩建的地下储油罐应为双层储油罐；2015年，《水污染防治行动计划》要求加油站地下储油罐应于 2017年底前全部更新为双层罐或完成防渗池设置。2016年，全国土壤污染防治工作的行动纲领《土壤污染防治行动计划》发布；2018年，《中华人民共和国土壤污染防治法》正式颁布并于2019年1月1日正式施行，未修复的加油站污染场地需按要求进行修复及效果评估。

加油站地下储油罐及周边土壤污染具有较强的隐蔽性，由于长期缺乏关注和有效保护，已经成为造成环境污染的重大隐患（Fayolle er al.，2001；Betts，2007）。据统计，美国70年代前建成的加油站地下储油罐几乎都存在泄露，成为地下水的最大污染源（周迅，2007）。有人研究表明原油管线受土壤腐蚀作用而易泄露；有人通过地质雷达调查发现，加油站地下储油罐的泄露造成土壤及地下水污染（周迅，2007；付丽等，2009）。贾小飞（2016）对中国6个省份242座加油站开展了土壤和地下水调查，结果表明国内加油站曾发生过泄露且有污染物被检出的加油站比例约占48%，污染浓度检出超标的加油站占总数的23%。

中国地下储油罐的污染防治工作正处在地下储油罐防渗改造阶段，2017年，原环境保护部要求优先对建站 15年以上和周围存在饮用水源地等环境敏感点的加油站进行地下储油罐防渗改造（何家欢，2020）。但因安装、阀门管道、管理方面和历史遗留等问题，仍可能造成泄漏污染。2017年3月发布的《加油站地下水污染防治技术指南 (试行)》，作为一个专项的加油站调查技术指南仍有所欠缺，尤其对加油站钻井布点没有详尽描述。全国各地进行的土壤污染防治立法调研也多侧重于农田耕地污染和搬迁开发工业场地，而对加油站的污染未引起重视，现存污染且未进行修复的加油站场地仍面临关闭、搬迁进行修复的问题（胡宏涛，2019）。加油站渗漏污染物主要为汽油、柴油，有研究人员根据其组分和添加剂的相关性质，筛选出威胁人类健康最大的，在地下水中长期稳定存在的特征污染物有石油烃、苯系物、甲基叔丁基醚等，土壤以单环芳烃、石油烃、苯系物等为主（葛佳等，2013；康丽娟等，2014；杨青等，2014）。

本文首次使用计算机编程 python技术处理分析监测结果，创新手段研究典型有机污染物（总石油烃、苯、二甲苯、甲基叔丁基醚）在加油站场地土壤、地下水中迁移的规律和分布特征，对进一步提出典型有机污染物的防治政策具有重要的指导作用。本文旨在准确获取加油站典型有机污染物空间分布信息，有针对性地对城市加油站未来选址及周边环境敏感点的影响评价、加油站场地调查评估、修复治理的侧重方向提出合理建议。

1 材料与方法

1.1 研究区域

本加油站地处太原市断陷盆地的北端，石千峰向斜的东翼边缘，其西部山区分布有多组北东东向、北北东向的褶曲和断裂构造。区域出露的地层包括奥陶系、石灰系、二迭系和第四系。现场踏勘场地地基土岩性构成及分布自上而下分别为人工填土、细中砂夹粉土层、中粗砂、粉质粘土4层，地形开阔、平坦。地下水位流向自西北向东南，类型为孔隙潜水，平均埋深4.0 m，隔水层顶板埋深约24.0 m。暖温带大陆性季风气候，春秋两季短暂多风，日照足，干湿季节分明。调查范围面积约3629 m2，南北方向长约83 m，东西方向长约43 m，于1995—2013年对外营业。在加油站经营期间，总平面按照功能分区布置，分别设置有站房、加油区、油罐区、南侧绿化区等，站房布置在站区东部，为单层砖混结构，站房内主要设有营业室、配电室、办公室等；加油区设置在站区中部，位于站房西侧，加油区上方为钢结构罩棚，罩棚高约6.5 m，出、入站口分开设置，9台加油机分3排放置，分别设置在独立的加油岛上；罐区位于站区南侧，4个油罐（柴油二折一）均埋地设置，罐底埋深约3 m，通气管集中布置于罐区中部，具体布局图详见图1。

图1 场地土壤及地下水采样点位分布Fig. 1 Site soil and groundwater sampling point distribution map

1.2 点位布设与样品采集

本加油站拆除前地下埋有油罐，埋深2.9 m，并铺设有较多管线。依据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）、《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164—2004）、《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ 25.1—2019）、《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2—2019）、《加油站地下水污染防治技术指南 (试行)》、《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南 (试行)》等标准规范，同时综合考虑场地所处区域的水文地质状况、油罐与管线等设施埋深及其可能的污染物泄漏深度等因素，场地分初步采样、详细采样两部分进行，土壤采样以20 m×20 m为基本网格，每个网格布置一个监测点，采样过程中结合现场污染实际情况，在加油岛、油罐区、管线区等疑似污染区适当加密布点，加油岛采样点位为 SW3、S4，油罐区采样点位为SW5、S10，其余点位为管线区或探明污染边界布设。场地东南西北4个方向共布设5个场外监测点，其中场地东侧地下水下游75、250 m处设2个，北侧、南侧和西侧分别距离场地边界40、220、65 m设3个场外监测点。本场地土壤包括场外监测点在内，初步采样和详细采样共布设17个采样点，采样深度为16 m，按照0—1.0、1.0—2.0、2.0—3.0、3.0—4.0、4.0—5.0、6.0—8.0、8.0—10.0、10.0—12.0、14.0—16.0 m每个点位采集 9个土壤样品，部分点位加密采样，间隔2 m，最深采样至28 m，现场采集12个平行样，全程序、运输空白样品各5个。地下水采样根据地下水流向先后在场地内及场外布设14口监测井，现场采集 4个平行样，全程序、运输空白样品各 2个。所有样品均按规范密封保存在不同规格的棕色玻璃瓶内，土壤样品按规范采取适当封闭措施（如甲醇或水液封存），水质样品加酸酸化至pH≤2，于4 ℃避光冷藏（如冰箱），尽快送至实验室进行分析。场地土壤及地下水采样点位分布情况见图1。

1.3 监测项目

选取加油站典型有机污染物，总石油烃（TPH）、单环芳烃（苯、二甲苯）、酚类添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）进行监测，土壤和地下水样品的处理方法参见《土壤和沉积物 石油烃（C6—C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 1020—2019）、《土壤和沉积物 石油烃（C10—C40）的测定 气相色谱法》（HJ 1021—2019）、《水质 挥发性石油烃（C6—C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ893—2017）、《水质 可萃取性石油烃（C10—C40）的测定 气相色谱法》（HJ894—2017）等相关检测标准，实验室分析时，质量控制措施包括土壤样品分析平行样品 20个，标准样品 12个；地下水样品分析平行样品 5个，标准样品10个，加标样品3个。

2 结果与分析

2.1 土壤TPH总量的分布特征

根据图2总石油烃（TPH）污染等值线图和图3 TPH含量空间分布图可知，加油站总石油烃在不同区域土壤的扩散具有区域典型性，在土壤浅表层（0—1.0 m），总石油烃检出浓度最大值为 661 mg·kg-1，主要集中在油罐区，这与加油站在加、卸油过程中油品的跑冒漏滴有关。在1.0—2.0 m深的土壤中，总石油烃浓度最高值为1504 mg·kg-1，主要集中在加油区，这主要源于加油过程中加油岛内部分加油机与相关管线的连接处存在滴油、漏油等问题。在3.0—5.0 m深的土壤中，总石油烃最高浓度位于输油管线区域，其浓度达到6528 mg·kg-1，据了解该输油管线的埋深为 3.5 m，这证明在长达10年的加油经营过程中，输油管线存在的漏油问题较为严重。在6.0—16.0 m深的土壤中，总石油烃主要存在于油罐区，最高浓度达到12844 mg·kg-1，这主要与漏滴油品垂向的迁移扩散有关。检测结果表明，加油站长期的经营活动主要集中在加油岛及输油管线3.0—5.0 m的深度范围内、油罐区2.0—14.0 m深度范围内均存在不同程度的油品跑冒漏滴问题，其土壤TPH总量的分布特征与加油站在经营活动中的功能区域有关（史兵方等，2010），这与葛佳等人的研究结果加油岛、管线区及储油罐区污染物均高于周边区域一致（葛佳等，2013）。测定的土壤TPH总量检测结果见表1。

表1 土壤TPH总量检测结果Table 1 The result of soil TPH

图2 不同深度的场地TPH变化等值线Fig. 2 The contour map of the TPH in different depth site

续图2 不同深度的场地TPH变化等值线Continued fig. 2 The contour map of the TPH in different depth site

图3 TPH含量空间分布图Fig. 3 Spatial distribute of TPH

2.2 土壤不同链长石油烃的分布特征

由表 2可知，对于 108个土壤样品，石油烃（C＜16）的检出率为60.19%，其中有19个样品石油烃（C＜16）含量超过筛选值，最高值位于油罐区SW5（2.0—3.0 m）点位，含量为12590 mg·kg-1，污染指数高达 20，共有 7个点位不同深度土壤的石油烃（C＜16）超标，分别位于加油岛区S4（4.0—5.0 m）、SW1（4.0—5.0 m）、SW2（3.0—5.0 m）、SW3（3.0—5.0 m），输油管线区S6（2.0—5.0 m）、油罐区SW5（2.0—3.0 m、5.0—14.0 m）、S10（2.0—5.0 m）。石油烃（C＞16）的检出率为 17.59%，最高含量位于 S9（1.0—2.0 m）点位，为1470 mg·kg-1，站区内土壤石油烃（C＞16）含量均未超过筛选值。由此可见，该加油站油品中石油烃污染以石油烃（C＜16）为主，该结果与张宏凯等（2018）研究的总石油烃以低碳链（C＜16）的轻质组分为主一致。

表2 土壤TPH（C＞16）及TPH（C＜16）检测结果Table 2 The result of soil TPH (C＞16) and TPH (C＜16)

2.3 土壤单环芳烃（苯、二甲苯）的分布特征

从表3可知，108个土壤样品中，苯、二甲苯的检出率分别为36.11%、51.85%，其中有13个样品苯含量超过筛选值，12个样品二甲苯含量超过筛选值，苯、二甲苯最高值位于输油管线S6（4.0—5.0 m）点位，含量分别达155、2137 mg·kg-1，根据图4—7苯、二甲苯的污染等值线图和含量空间分布图可知，共有 5个点位不同深度的苯含量超标，分别位于加油岛区 SW2（1.0—3.0 m）、SW3（3.0—5.0 m），输油管线区 S6（0—1.0、2.0—5.0 m)、油罐区 SW5（2.0—3.0、5.0—6.0、9.0—10.0 m）、S10（3.0—5.0 m）。共有 7个点位不同深度的土壤二甲苯超标，分别位于加油岛区 S4（4.0—5.0 m）、SW2（3.0—4.0 m）、SW3（4.0—5.0 m），输油管线区S6（2.0—5.0 m）、油罐区SW5（2.0—3.0、5.0—6.0、9.0—10.0 m）、S10（3.0—5.0 m）以及S9（3.0—4.0 m）。结果显示，单环芳烃苯、二甲苯浓度由高到底的顺序为输油管线＞油罐区＞加油岛，且较集中于2.0—5.0 m深度范围内。根据赵德刚等（2016）的研究，挥发性较强的苯系物检出浓度较浅，且对周围土壤形成一定扩散。油罐区部分较深处也有超标，分析可能是污染物随在场地土壤中由人工填土到细中砂夹粉土层垂向迁移，细中砂夹粉土层粘粒含量高，有机质含量也相对高，吸附作用强（张宏凯等，2018），故油罐区部分较深处的污染物检出浓度也较高。

图4 不同深度的场地苯变化等值线Fig. 4 The contour map of the benzene in different depth site

续图4 不同深度的场地苯变化等值线Continued fig. 4 The contour map of the benzene in different depth site

表3 土壤苯、二甲苯、MTBE检测结果Table 3 The result of benzene, xylene and MTBE in soil

2.4 土壤MTBE的分布特征

从表3可知，108个土壤样品中，甲基叔丁基醚（MTBE）的检出率为28.70%，其中有4个样品甲基叔丁基醚含量超过筛选值，最高值位于油罐区SW5（5.0—6.0 m）点位，含量达 322 mg·kg-1，污染指数为3.22。根据图8 MTBE污染等值线图和图9 MTBE含量空间分布图可知，共有2个点位不同深度的土壤甲基叔丁基醚超标，分别位于输油管线区 S6（3.0—5.0 m）、油罐区 SW5（2.0—3.0、5.0—6.0 m）。结果显示，甲基叔丁基醚分别在油罐区、输油管线4.0—6.0 m范围内浓度积累均较高。场地内地下水自西北向东南，平均埋深4.0 m，甲基叔丁基醚高水溶性，扩散与场地内地下水流向基本一致，这与张宏凯等（2018）研究结果也一致。

图5 苯含量空间分布图Fig. 5 Spatial distribute of Benzene

图6 不同深度的场地二甲苯变化等值线Fig. 6 The contour map of xylene in different depth site

图7 二甲苯含量空间分布图Fig. 7 Spatial distribute of xylene

图8 不同深度的场地MTBE变化等值线Fig. 8 The contour map of the MTBE in different depth site

续图8 不同深度的场地MTBE变化等值线Continued fig. 8 The contour map of the MTBE in different depth site

图9 MTBE含量空间分布图Fig. 9 Spatial distribute of MTBE

2.5 地下水典型有机污染物的情况

从表4可知，场地地下水中总石油烃、苯系物、甲基叔丁基醚均普遍超标。总石油烃超标率为88.9%，最大污染指数为9258倍。以苯为代表的单环芳烃类污染物超标率为66.7%，最大污染指数为1070倍。甲基叔丁基醚超标率为66.7%，最大污染指数为19923倍。根据张宏凯等（2018）研究，地下水上层滞水、潜水含水层均存在总石油烃、苯、甲基叔丁基醚超标，集中在油罐区，扩散方向与场地内地下水流向基本一致，苯系物主要土壤吸附作用影响，粉质粘土比砂土有机质含量高，吸附作用强。本研究结果显示，场地地下水明显受到加油站典型有机污染物的迁移扩散污染，这与场地地基土岩性结构、地下水埋深及流向有密切关系。

表4 地下水有机污染物检测结果Table 4 The result of organic pollutant in groundwater

3 结论

加油站土壤TPH总量主要集中于油罐区，污染物浓度分布情况表现为油罐区＞输油管线区＞加油岛。污染物主要来源于油品运输及油罐和加油机油品的跑冒漏滴。加油站土壤TPH以小于C16的链状烷烃为主，TPH垂向的迁移扩散能力表现为大于C16的长链石油烃＜小于C16的链状烷烃。加油站土壤苯、二甲苯污染分布表现为输油管线＞油罐区＞加油岛，且较集中于2.0—5.0 m深度范围内；MTBE污染主要集中于油罐区、输油管线4.0—6.0 m深度范围内，且分布情况表现为油罐区＞输油管线区。污染物分布表现与加油站经营活动、管线深度、场地地基土岩性构成密切相关，且主要来源于油品跑冒漏滴的迁移扩散。

针对城市加油站场地的调查评估可重点考虑小于C16的链状烷烃、单环芳烃、酚类添加剂等典型有机污染物在油罐、输油管线埋深范围内的分布情况；场地污染修复治理侧重点应与加油站各功能区域结合；城市加油站建设选址及周边环境敏感点的影响评价应充分调查场地地下水埋深，避免总石油烃、单环芳烃、酚类添加剂等典型有机污染物泄露后由土壤迁移扩散污染地下水。