施用有机-无机改良剂对锡尾矿化学属性的影响

2022-01-06吴慧吴程龙张仕颖夏运生张乃明普绍才

生态环境学报 2021年11期

吴慧，吴程龙，张仕颖, ，夏运生, *，张乃明, ，普绍才

1. 云南农业大学，云南昆明 650201；2. 云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南昆明 650201

尾矿是矿产开发处理后的主要废弃物，产生量占加工矿石总量的一半以上，主要包括低品位矿石、采矿过程中排放的废石、矿体覆盖层等。大量的矿产开采产生大量的尾矿堆存，其中锡矿排放量高达10亿吨左右（陈甲斌，2013）。尾矿具有结构松散、生境破坏严重、保水能力差、重金属含量高、极端低pH、养分贫瘠等特性，对环境产生的影响具有持久性、普遍性、严重性和区域性。尾矿大量堆存不仅占用大量土地资源，造成严重的环境污染，且其含有的重金属等污染物通过径流、淋溶等途径流失，对矿区周边土壤、水体、空气造成污染并通过食物链富集进入人体，威胁人体健康（Li et al.，2021；于广明等，2014）。因此，寻找高效改良尾矿并控制重金属污染物迁移的方法是十分必要的。

尾矿治理常见的方法有物理修复、化学修复和植物修复。传统的物理和化学修复方法具有修复成本高、容易破坏土壤结构、稳定效果差、易造成二次污染等缺点，植物修复以其高效、环境友好性受到广泛关注，具有很好的应用前景。尾矿环境对于植物生长来说是十分恶劣的，存在众多限制因素，影响植物定植。辅助植物稳定法是治理矿山尾矿的一种更自然的方法（Lee et al.，2014）。此方法需添加环境友好型外源物质，创造适合植物生长的立地条件，促进植物定植（孙清斌等，2019）。

污泥、蘑菇渣、作物秸秆等（Rodríguez et al.，2016；张晓君等，2014）有机废弃物由于富含养分和有机质，能改善基质物理结构，提高保水能力，且其养分释放缓慢，养分使用时间长，能螯合重金属，减缓毒害（Alvarenga et al.，2009），被广泛运用于重金属尾矿基质改良。锡尾矿基质养分匮乏，重金属（Cd、As、Cu）污染严重，经济实惠的有机物料可优先选择作为培肥改良剂。中国作为农业生产大国，生产实践表明，每100千克培养物料，收获100 kg新鲜菌菇后能产生60 kg的菌渣废弃物（卫智涛等，2010）；100 kg稻米中，产生35—40 kg副产品（王正刚等，2008）。蘑菇渣和米糠大量堆存造成严重的环境污染和资源浪费，将蘑菇渣和米糠作为改良剂用于尾矿废弃地的生态恢复，不仅降低了尾矿治理修复成本，而且实现了固体废弃物的资源化利用，应用前景广阔。磷酸盐对贫瘠土壤具有较好的培肥效果，李如艳等（2018）研究表明，磷酸盐施入显著增加酸性土壤淋出液总有机碳和磷含量。

复合改良剂相比单一改良剂有着巨大的优势，长时间施用单一改良剂通常需要反复施用或一次性大量甚至过量施入，很容易在后期形成其他的环境问题和污染风险。本研究以米糠、蘑菇渣、钙镁磷肥作为锡尾矿基质改良材料，探讨其作为尾矿改良剂的可行性，筛选出最优改良剂组合，以期为锡尾矿库废弃地人工生态修复提供科学依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 供试尾矿

供试锡尾矿采于云南省梁河县来利山废弃锡矿区（24°92′63″N，98°25′57″E），海拔 2415 m。锡尾矿样品经过风干、研磨，过2 mm筛保存备用，并进行化学性质测定分析，锡尾矿pH值为2.83；有机质、全磷、全氮、全钾含量分别为3.5、0.32、0.89、5.66 g·kg-1；碱解氮、速效磷、速效钾含量分别为 4.67 g·kg-1、1.98 mg·kg-1、209.1 mg·kg-1；锡尾矿重金属含量如表1所示。

表1 供试尾矿重金属质量分数Table 1 Mass fraction of heavy metals in test tailings

1.2 供试改良剂

米糠为农家自产；蘑菇渣为河北绿旺生态肥有限公司食用菌基地生产平菇和杏鲍菇后获得；钙镁磷肥由湖北金明珠化工有限公司制造。3种改良剂均为常见材料。改良剂具体属性如表2、3所示。

表2 供试改良剂酸碱度、养分状况Table 2 pH value and contents of the tested amendments

1.3 试验设计

本研究于2019年6月—2020年10月在云南农业大学化学楼进行，室内温度为 24—28 ℃。试验涉及有机物料米糠和蘑菇渣、不同钙镁磷肥施用量水平以及不加改良剂（对照）共7个处理，每处理重复4次，共28盆。试验时每盆放入360 g过筛保存的锡尾矿，向对应尾矿中加入5%米糠（RB）、5%蘑菇渣（MR）和不同水平钙镁磷肥[0 (P0)、1%P1、2% (P2)]混匀。于2019年6月开始培养，培养期间采用称重法保持田间持水量的60%—70%，40天后结束。在筛选出优势改良剂组合的基础上，采用盆栽试验研究优势改良剂组合对于黑麦草（Lolium perenneL.）生长的影响。将过筛后的供试尾矿混合均匀后装入塑料花盆中，每盆装尾矿1 kg，加入筛选出的改良剂组合，混匀，浇入去离子水，平衡一周后以30 g·m-2密度均匀的移栽黑麦草到花盆中，定期浇水，每盆浇水量相同。生长90 d后收获，沿土面剪取植株地上部分，洗出根系，在105℃下杀青0.5 h，70 ℃下烘干备用。

1.4 测定指标及方法

土壤化学性质测定参照文献（鲍士旦，2000），土样pH采用1∶2.5的土水比，酸度计（Starter-3 C，奥豪斯仪器有限公司）测定；土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定；全氮采用凯氏定氮法测定，全磷用氢氧化钠碱熔-钼锑抗比色法测定，碱熔-火焰光度计法测定全钾；土壤碱解氮、速效磷和速效钾测定分别采用碱性扩散法、0.5 mol·L-1酸氢钠浸提法和0.1 mol·L-1乙酸铵浸提-火焰光度法。样品重金属金属全量采用盐酸-硝酸-高氯酸消解，消解后的样品采用电感耦合等离子体质谱仪（ICAP RQ和ACJ36）、氢化物原子荧光仪（AFS-8520和ACJ27）测定Cu、As、Ni、Pb和Cd含量。土壤有效态 Cd、Cu、Pb 含量采用 0.01 mol·L-1CaCl2以 1∶5的水土比浸提，用盐酸-硝酸-氢氟酸消解，消解后采用原子吸收分光光度法（PE-PinAAcle 900 T）测定；土壤有效态Ni、As采用二乙烯三胺五乙酸提取后，采用电感耦合等离子体质谱（ICP/MS）测定；为了保证测试分析的可靠性，重金属相关指标检测由中国冶金地质总局昆明地质勘查院完成，分析测试过程中采用空白样、平行双样、国家标准样品进行质量保证和质量控制，采用了国家标准土壤样品（GBW07406 GSS-6）。标准物质测定回收率分别为Cu：97.5%—103.2%、As：85.5%—92.7%、Ni：94.3%—98.3%、Pb：92.6%—105.2%、Cd：87.4%—107.0%。整个分析过程所用试剂均为优级纯，测试分析过程用水为去离子水，玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上后再清洗。

1.5 数据分析

试验数据均值和标准误差计算及作图采用Microsoft Excel 2016。用 SPSS（SPSS Inc.，Release 11.5.0）软件对试验数据进行方差分析，采用单因素方差分析法（One-way ANOVA）分析不同处理间的差异，用最小显著差数法进行显著性检验，差异显著水平设为P＜0.05。

2 结果与分析

2.1 锡尾矿重金属污染状况

参照《土壤环境质量标准GB 15618—1995》，由表4可知，锡尾矿Cd、As、Cu含量超过土壤环境质量三级标准，Pb含量超过土壤环境质量一级标准。说明Cu、Pb、Cd和As能对当地生态环境产生潜在的危害，可以通过添加改良剂或钝化剂来降低重金属的植物有效性。

表4 锡尾矿重金属全量质量分数Table 4 Total content of heavy metals in tin tailings

2.2 改良剂对锡尾矿酸碱度的影响

由图 1可知，添加改良剂均能显著提高尾矿pH，其中RB+P0处理增幅最小，MR+P2处理增幅最大，提高了123.7%。方差分析结果表明，不同有机改良剂处理间pH值存在着显著差异（P＜0.001），不同施用水平的钙镁磷肥处理间 pH值差异显著（P＜0.05），但两者间交互作用不显著。

图1 施用不同改良剂对锡尾矿酸碱度的影响Fig. 1 pH values of different treatments

添加蘑菇渣对尾矿pH的提升效果比添加米糠好，这与蘑菇渣本身pH高于米糠有关。同一有机改良剂条件下，随着钙镁磷肥施入量增加，米糠和钙镁磷肥组合显著（P＜0.05）提高尾矿pH，蘑菇渣和钙镁磷肥组合对尾矿pH没有显著影响，原因在于米糠本身pH较低，更能体现出施加不同钙镁磷肥水平对尾矿pH值的影响。图1表明蘑菇渣和钙镁磷肥对提高酸性尾矿有很好的效果，酸性尾矿改良可以考虑将蘑菇渣和钙镁磷肥作为改良剂。

2.3 施用不同改良剂对锡尾矿有机质含量的影响

由图2可知，添加改良剂显著提高（P＜0.05）尾矿有机质含量。方差分析结果表明，不同有机改良剂处理间有机质含量存在显著差异（P＜0.001），不同施用水平的钙镁磷肥处理间及两者的交互作用不显著。

图2 施用不同改良剂对锡尾矿有机质含量的影响Fig. 2 Effect of each treatment on organic matter of tin tailings

同一钙镁磷肥施入水平，米糠对尾矿有机质含量的增幅大于蘑菇渣。可能是蘑菇渣对pH提升效果更好，使尾矿微生物活动加快，加速物料代谢，有机质分解加快。同一有机改良剂条件下，不同水平钙镁磷肥施入量对尾矿有机质含量没有显著影响，但呈现增加趋势。RB+P2处理下有机质含量最高，较CK增加了752%，这与米糠自身具有的高有机质含量密切相关。

2.4 施用不同改良剂对锡尾矿速效养分含量的影响

由表1可知，锡尾矿基质营养元素含量少，养分贫瘠。由图3可知，添加改良剂显著提升（P＜0.05）尾矿基质的速效养分含量。方差分析结果表明，不同有机改良处理间及不同施用水平的钙镁磷肥处理间碱解氮、速效磷、速效钾存在极显著差异（P＜0.001），两者对速效磷存在极显著交互作用（P＜0.001），对碱解氮、速效钾的交互作用显著（P＜0.05）。

图3 施用不同改良剂对锡尾矿速效养分含量的影响Fig. 3 Effect of each treatment on available nutrients of tin tailings

施入同水平钙镁磷肥，米糠对尾矿碱解氮含量的增幅大于蘑菇渣，对速效磷和速效钾的含量的增幅小于蘑菇渣。原因在于蘑菇渣富含氮、磷、钾等营养成分，还具有数量庞大的微生物群落。同一有机改良剂条件下，随着钙镁磷肥施肥水平增加，尾矿速效养分含量显著增加（P＜0.05）。原因在于酸污染土壤氮、磷、钾有效性低，钙镁磷肥施入提高pH，促使速效养分含量增加。RB+P2处理下碱解氮增幅最大，较CK增加了2425%；MR+P2处理下速效磷和速效增幅最大，分别比CK提高了4837%和136%。研究结果表明，综合考虑改良剂组合对锡尾矿基质的培肥效果，MR+P2组合最佳。

2.5 施用不同改良剂对锡尾矿有效态重金属含量的影响

由表5可知，施入改良剂降低尾矿有效态Cu、Pb、Cd、As含量。增加尾矿有效态Ni含量。分析结果表明，不同有机改良剂处理间及不同施用水平的钙镁磷肥处理间，有效态Cu、Pb、Cd、As含量存在显著差异（P＜0.001），且两者间交互作用不显著；不同有机改良剂处理间有效态 Ni含量差异显著（P＜0.05），不同施用水平的钙镁磷肥施处理间有效态Ni含量存在显著差异（P＜0.001），且两者交互作用显著（P＜0.05）。

表5 施用不同改良处理对锡尾矿重金属含量的影响Table 5 Heavy metal contention in tin tailings of different treatments

相同钙镁磷肥施用水平下，施入蘑菇渣对尾矿有效态Cu、Pb含量的降幅大于米糠处理。施入同一有机改良剂，随钙镁磷肥施入水平增加（P＜0.05）尾矿有效态Pb、As含量显著降低，对Cu、Ni、Cd、含量没有显著（P＜0.05）影响。磷酸盐作为土壤重金属钝化剂，一方面通过诱导吸附Pb、Cd等重金属，从而促使重金属与磷酸盐之间的沉淀-溶解平衡向沉淀方向移动，降低其在土壤中的溶解态或者有效态含量同时抑制其向其他方向转移的可能；另一方面通过增加土壤中电荷数量从而增加吸附重金属离子的数量（邢金峰等，2019；丁苏苏等，2020）。添加改良剂显著降低（P＜0.05）尾矿基质中有效态Cu、Pb、Cd、As含量，降幅分别为36.6%—64.6%、63.2%—82.5%、67.2%—70.3%、21.3%—66%。显著增加（P＜0.05）有效态 Ni含量，增幅为 15.2%—87.9%。其作用机理一可能是有机肥具大量有机质，能够通过络合、螯合反应固定离子态重金属，从而降低了基质中有效态重金属积累（吴清清等，2010）；二可能是钙镁磷肥通过与重金属元素发生沉淀、化学吸附、表面沉淀等作用，使重金属转化为低毒形态，降低重金属毒性和生物有效性（Udeigwe et al.，2011；Bolan et al.，2014；曹心德等，2011）。

2.6 施用优势改良剂组合对黑麦草生物量的影响

由图4可知，施用优势改良剂均显著（P＜0.05）增加黑麦草生物量，增幅为 65.3%—112.1%，其中MB+P2改良剂组合处理下，黑麦草生物量最大。可能存在的原因：（1）蘑菇渣和米糠中富含营养元素（表3），添加蘑菇渣和米糠直接补充了尾矿基质中的营养物质；（2）蘑菇渣疏松的结构和高含量的有机质改善了尾矿基质的物理结构，降低了有效态重金属含量（表5），减少重金属毒害作用，从而促进了黑麦草的生长；（3）钙镁磷肥提高土壤 pH，增加土壤盐离子代换量和盐基饱和度，增加土壤养分。

表3 供试改良剂重金属含量状况Table 3 Heavy metal contents of the tested amendments

图4 优势改良剂组合对黑麦草生物量的影响Fig. 4 Eeffect of different treatments on ryegrass

3 讨论

大量营养元素匮乏、高浓度的重金属残留、酸碱污染等众多因素限制植物的生长和定居，导致尾矿生态修复困难。添加改良剂和种植耐性植物是控制尾矿污染的有效途径。对于酸性尾矿改良，提高pH值是首要的任务。周武先等（2019）研究表明，添加钙镁磷肥对酸化土壤的 pH有显著的提升作用；邹富桢（2016）试验结果表明，蘑菇渣施入能提高酸化土壤的pH。本研究中（图1），施入钙镁磷肥、蘑菇渣和米糠能显著提高酸污染锡尾矿的pH，其中MR+P2处理下锡尾矿pH达到植物正常生长的基本要求。其原因可能在于蘑菇渣是由食用菌栽培并经微生物初步分解后的产物，包含众多的未被完全利用的矿物质及代谢产物等，其附带的盐基离子可与土壤溶液中的氢离子进行交换，降低酸度（汪吉东等，2007）。

尾矿基质营养元素缺乏和重金属污染是尾矿植被修复的重要限制因素（Stumbea et al.，2019）。研究表明，施入有机改良剂能增加基质中营养元素（Li et al.，2018；刘新梅等，2021）。在尾矿中添加有机废弃物改良成本低，改良效果好。Chiu et al（.2006）等用粪肥和生活污泥作为铅锌尾矿改良剂，种植香根草（Vetiveria zizanioides L.）和大棕叶芦（Phragmities australis Roxb.），结果得出，施加改良剂后尾矿基质中有效态Pb、Zn和Cu的含量明显减少，基质中N、P、K含量增加，促进植物生长。本试验中，因米糠、蘑菇渣不仅富含有机质、氮、磷、钾等营养成分，而且具有数量庞大的微生物群（卫智涛等，2010；张文彦等，2021），施入后均显著提升尾矿有机质含量和速效养分，蘑菇渣对碱解氮和有机质含量的增幅小于米糠，这可能是由于蘑菇渣腐解不完全，且腐解速度慢的原因（胡清秀等，2011）。米糠+钙镁磷肥组合，随着钙镁磷肥施入量增加，尾矿肥力显著增加，原因可能是钙镁磷肥提高了尾矿 pH，pH＞6时，钾元素的有效性会大大增加。施入改良剂尾矿基质中有效态Cu、Pb、Cd、As含量明显减少（表5），促进黑麦草生长，与前人研究一致。其作用机理可能是：（1）菇渣表面存在大量羟基、磷酰基、酚基等吸附性官能团，对Cd、Pb、Cr等重金属离子具有较强的吸附能力（Chen et al.，2005；舒冉君，2018）；米糠有大量含氧官能团能与重金属结合，不溶性纤维能吸附重金属离子，降低土壤中迁移性重金属离子浓度（张晓君等，2014）；（2）钙镁磷肥是碱性磷肥，肥效平缓，磷素利用率高，能有效提高土壤pH和营养元素，降低重金属的活性及生物有效性（Chang et al.，2004；周相玉等，2012）。本研究中，添加有机物料条件下再施用钙镁磷肥，pH值再次小幅度上升，在对有效态重金属含量的作用过程中，钙镁磷肥降低了重金属含量，但因添加不同的有机物料表现出了差异。原因可能在于在改良剂组合中，主要组成部分且作用最大的是有机物料成分，而有机物料对有效态重金属含量的去除作用越明显，钙镁磷肥或生物炭的作用就越难体现。