朱平 ，崔姗姗 *，李占彬 ，朱雪铜 ，何锦林，谭红

1. 贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550014；2. 贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550001

降水作为水文循环中一个重要的途径，在自然界的物质循环、能量流动和信息传递等方面起着举足轻重的作用（王书敏等，2015）。湿沉降（大气降水）是对气体和颗粒物最有效的净化方式（王璟，2012），也是水溶性重金属元素传输的重要途径（林静等，2016）。随着贵州省近年来城市化的快速发展，交通、建筑等行业蓬勃发展，大量重金属元素被带入大气，吸附到气溶胶中，给环境造成污染。大气重金属污染物具有极高的迁移活性，大量人为污染物质进入大气后，最终沉降回到地表环境（Wongc et al.，2003）。这些污染物进入土壤或水体，产生交叉污染，且输送量巨大。

贵州是典型的燃煤大省，根据贵州省统计年鉴，贵州省年燃煤量为 1.20×1010—1.36×1010t。大气中的二氧化硫（SO2），氮氧化物（NOx）以及一些颗粒物在影响降水的化学特性、降水酸化和中和过程中起着至关重要的作用，过多的酸性物质在大气中累积则会降低大气降水的pH值，使雨水的pH值下降至5.6以下，形成酸雨。贵州省酸雨类型主要是 SO42-型，酸雨污染主要是煤烟型酸雨污染。此外酸雨污染季节性明显，冬季酸雨出现频率高，影响范围广（费越，2011）。

贵州地处喀斯特高原山区，自然地质地理条件特殊，生态环境复杂多样而极为脆弱，水土流失、石质荒漠化、耕地污染等环境问题严重。碳酸盐岩分布面积占全省面积的61.9%，而石质荒漠化面积占全省面积的12.8%（何邵麟等，2004）。土壤中的粘土、有机质对水体中的镉离子有强烈的吸附作用，而镉的沉淀主要通过碳酸盐的形式。镉元素易被土壤吸附，一般吸持率在80%—95%之间（赵晓军等，2014）。

为充分掌握贵州喀斯特地区大气降水和土壤镉的污染现状，解决因为经济快速发展而带来的各种环境问题，通过对贵州喀斯特地区农业土壤镉污染特征的分析，明确土壤镉污染的重点区域；通过对大气降水中镉污染特征的研究，阐述大气降水中镉污染的程度；并模拟降水对土壤镉进行淋溶，揭示大气降水对土壤镉分布、释放、形态的影响。

1 材料和方法

1.1 研究区域概况

贵州省位于中国西南部，介于 103°36′—109°36′E 与 24°37′—29°13′N 之间，东靠湖南、西毗云南、南邻广西、北接四川与重庆，东西长约595 km，南北相距509 km，全省国土面积176167 km2（何兴潼等，2018）。贵州境内地势西高东低，自中部向北、东、南三面倾斜，平均海拔在1100 m左右。

贵州气候属于亚热带湿润季风，年均气温在16 ℃左右，多年年均降水量约为1142 mm。贵州年降雨量分布为南多北少，山脉迎风面多而背风面少。西区（黔西南州大部、六盘水市东部、安顺地区西部）年降雨量达1300—1500 mm；东区（黔南州东部、黔东南州西部）年降雨量达 1300—1400 mm（王亮等，2019）。

贵州土壤面积共15.9×104km2，占全省土地面积的90.4%。土壤的地带性属中亚热带常绿阔叶林红壤—黄壤地带。还有受母岩制约的石灰土和紫色土、粗骨土、水稻土、棕壤、潮土、泥炭土、新积土等土类。山地多、平地少、土体浅薄、中低产田土所占比例高，后备耕地资源严重缺乏，全省耕地中，旱地为 3.072×107hm2，稻田仅为 1.442×106hm2，稻田与旱地的比例为 1∶2。对于农业生产而言，贵州土壤资源数量明显不足，可用于农、林、牧业的土壤仅占全省总面积的83.7%。

1.2 采样点分布

根据贵州省无公害农业基地选址的有关规划，在县级自然资源主管部门和农业农村主管部门的指导下，依据国土空间规划或土地利用总体规划、农业发展规划、村庄规划，在保护耕地和合理利用土地的前提下，用好自然资源、农业、林业等各类政策，按照设施建设方案，综合施策，合理确定设施建设用地位置、范围。在区域布局上建设辣椒、马铃薯、油菜、反季节蔬菜等优质发展区以及中药材规范化种植基地，并结合土壤重金属分布的空间变异性特点，样品采集采用非均匀性布点方法。所采集的表层土壤样品覆盖全省各地州市近 46个县（市、区），共有 1820组。研究区域位置示意图及土壤样品采样点示意图如图1所示。

图1 研究区域位置示意图及土壤样品采样点位置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the location of the study area and the location of soil sample sampling points

土壤采样点选在被采土壤类型特征明显的地方，地形相对平坦、稳定、植被良好的地点。坡脚、洼地等不设采样点，城镇、住宅、道路附近等处人为干扰大，失去土壤的代表性，不设采样点，不在水土流失严重或表土被破坏处设采样点，不在多种土类、多种母质母岩交错分布、面积较小的边缘地区布设采样点。

大气降水采样点设在贵阳市、安顺市、毕节市、遵义市、都匀市、盘县，采样点尽可能远离局部污染源，四周无遮挡雨雪的高大树木或建筑物。

1.3 样品采集与处理

1.3.1 土壤样品采集与处理

各组土壤样品采用梅花型采样，即在10 m×10 m正方形4个顶点和中心共5处各采集1 kg表土（0—20 cm深度内）组成混合样，充分混合后用四分法反复取舍，最后保留 1 kg土样作为该点混合样品。按土壤发育层次在土壤剖面采集耕作层、心土层和母质层土壤样品，采集28个土壤剖面样品，3层共84组土样。

采集后的土样按编号分别倒入有编号的清洁塑料盘内，在半干状态下把土块压碎，并除去残根、石砾等杂物，均匀铺开，置于风干室内自然风干。将风干土样放在清洁塑料板上，用木棍辗压，使样品全部过20目分样筛，除去2 mm以上杂物。将过筛后的土样经玛瑙研钵研细全部过 100目尼龙网筛，充分混合均匀供分析测试用。

1.3.2 大气降水样品采集与处理

大气降水用洗净的树脂玻璃采雨器收集，取每次降水的全过程样（降水开始至结束）。若一天有几次降水过程，可合并为一个样品测定。每次取混合样。采集的样品应用0.45 μm Millipore 微孔滤膜过滤，移入洁净干燥的聚乙烯塑料瓶中，密封后在4 ℃冰箱保存。

1.4 样品分析

1.4.1 仪器与试剂

超纯水Spring-S60i+S60i+PALL系统（广州誉维生物科技仪器有限公司）；WHY-2A水浴恒温振荡器（金坛市天竟实验仪器厂）；TD5Z低速离心机（金坛市金城春兰实验仪器厂）；ICP-MS（型号：7800，安捷伦科技有限公司）；石墨炉原子吸收光谱仪（型号：240Z AA，安捷伦科技有限公司）；Phs-9V型酸度计（杭州高新电子有限公司）；PHS-3S型精密pH计。H2SO4、HNO3、30% H2O2优级纯；HF、HAC、MgCl2、CH3COONa、CH3COONH4、NH3OHCl分析纯。

1.4.2 土壤样品分析方法

土壤pH分析：按照HJ 962—2018《中华人民共和国国家环境保护标准 土壤pH值的测定 电位法》标准进行分析。土壤样品按照中华人民共和国国家标准GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定是末路原子吸收分光光度法》测定，称取土壤样品 (0.1000±0.0005) g于50.00 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加人5.00 mL盐酸于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至2—3 mL时，取下稍冷，然后加人5.00 mL硝酸、4.00 mL氢氟酸，2.00 mL高氯酸，加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解，待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸发至内容物呈粘稠状，定容至25.00 mL，用石墨炉原子吸收光谱仪检测，分析过程加入国家标准土壤样品（GSS-2、GSS-5）进行分析质量控制。大气降水样品中镉元素质量分数用ICP-MS测定。

1.4.3 模拟大气降水淋溶

模拟大气降水淋溶装置如图2所示：

图2 淋溶装置示意图Fig. 2 Schematic diagram of leaching device

在石英玻璃柱（内径4 cm，高30 cm）管底部铺一层慢性滴定滤纸，并铺上一层200目尼龙布，然后再铺上0.5—1 cm厚石英砂，再将土样均匀装入土柱中，每5 cm夯实一次，将表面划毛，接着装填下一层，为防止流失，在土柱上表层也同样覆盖0.5—1 cm厚石英砂，保证淋溶能够均匀地渗透。

贵州省酸雨 pH值范围为 3.57—5.95（刘广深等，2004；黄进，2006），考虑到酸雨的边界极值条件，以及考虑到降水酸度分为强酸性（pH值＜4.5）、中度酸性（4.5≤pH 值＜5.0）、弱酸性（5.0≤pH值＜5.6）3个等级，实验将模拟酸雨 pH值设计为3.5，4.5，5.5。采用 SO42-、NO3−物质的量浓度比为4∶1的硫酸、硝酸混合液，用去离子水稀释。计算模拟柱内一年降雨量：贵阳年平均降雨量约1200 mm，为方便设计计算，设定年平均降雨量为1214 mm，去掉30%的地表径流，剩余70%确定为模拟年平均降雨量（何江等，2003）。年降水淋洗量计算公式如下：

式中：

P—— 一年降水淋洗量（mm3）；

S——土柱内面积（mm2）；

Pa——年平均降雨量1214 mm。

以一定流速将模拟降水滴入土柱，淋出液由土柱底部渗出，共6次，共600 mL，累积相当于贵阳一年降雨量的模拟降水淋溶实验。每天加液一次，最大程度地模拟大气降雨的土壤干湿交替状态。每淋完100 mL降水量，装置底端的烧杯收集淋滤液（淋滤液是模拟降水淋溶土柱后流入到烧杯中的液体，不是模拟降水的淋溶量100 mL），步骤如下：

（1）向已装填好的土柱内均匀地喷洒少量水，使土样含水率大约达到10%，盖上保鲜膜，使其均衡12 h；

（2）用去离子水将士柱自下而上饱和，饱和过程中需要慢慢抬高土柱，同时观察土柱中土样的含水率，使土柱充分饱和；

（3）土柱饱和后用烧杯控制水头，向土柱供水，待形成稳定流场后，将进水中的去离子水瞬时置换为所配置的模拟降水，并按时取样，每次淋滤液全部收集；

（4）将淋滤液进行上机测定，淋溶完成后，取土柱上层与下层土样，将其烘干，并用改进 BCR法分级提取各形态Cd。

2 结果分析

2.1 贵州省农业土壤镉分布特征

贵州省农业土壤按纬度从高到底，经度从低到高对1820组土壤样所涉及到的46个县（市、区）进行排序，检测结果统计见表1，可以看出，Cd质量分数高低没有明显的地域分布特征，在六盘水Cd质量分数有局部范围普遍较高的趋势，六盘水是贵州省的煤炭资源主要基地，煤矿资源开采过程中造成镉污染。总体上，贵州省农业土壤Cd质量分数呈现出非均匀分布的特征。

表1 贵州省土壤镉质量分数检测结果统计表Table 1 Statistical Table of the Test Results of Soil Cadmium Content in Guizhou Province mg·kg-1

土壤样品中 Cd质量分数最大值为 4.99 mg·kg-1，最小值为 0.008 mg·kg-1，平均值 0.322 mg·kg-1。有580组样品超过二级土壤标准，超标率为32%。46个县（市、区）中，有28个县（市、区）样品Cd平均质量分数超过二级土壤标准，超标率61%。从Cd的单因子指数来看，贵州省农业土壤属于清洁级的县（市、区）有8个，属于轻污染的有17个，属于中污染的有4个，属于重污染级别范围的有 17个。可见，各县（市、区）农业土壤已不同程度受到了Cd的污染，被污染县（市、区）所占比例达到80%以上。贵州地区农业土壤镉污染问题已不容忽视。

从表 1看出，贵州省 Cd变异系数平均为103.95%，Cd质量分数变化幅度较大，尤其是贵阳开阳、黔南平塘，分别达到了144.63%和145.31%。各地州市 Cd的变异系数从大到小排序为：黔南＞贵阳＞六盘水＞安顺＞毕节＞黔东南＞遵义＞铜仁＞黔西南。变异系数除了黔西南的为26.60%外，其余地州市都普遍在60%以上，最高达到117.71%，说明各个地区土壤样本中Cd质量分数差异较大，反应了Cd非均匀性分布的特征。至于黔西南变异系数较小，可能是由于样本数较少的原因。

2.2 土壤镉背景值统计分析

按Sturges提出的经验公式（K=1+(lgn/lg2)）来确定分布组数（贾俊平，2004），对数据进行频数分布统计，数据总数为1820组分为12组进行分布频数统计，土壤Cd质量分数均不符合正态分布，经过对数转换后，Cd质量分数符合正态分布，因此用几何平均值和几何标准差来表示其质量分数。剔出异常值后得出有效统计数据1534组，数据剔除率为16%。对有效数据进行统计，得出贵州省镉背景值的范围，并与其他地区土壤背景值进行比较，结果如表2所示。

表2 有关Cd背景值的统计比较1）Table 2 Statistical comparison of Cd background value mg·kg-1

导致不同研究中土壤重金属背景值质量分数差异的原因有多方面的，如采取的土壤样品的数量及其覆盖范围，测量分析方法以及分析仪器的不同，有效样点的选取方式等。本研究中原始土壤样品有 1820组，剔除异常值后的有效样品为 1534组，分布于贵州省各个地区近 46个县（市、区），样品覆盖范围较广，在较大程度上避免了由于个别样点污染而导致背景值偏离的问题，具有较广泛的代表性，此外，从标准差的比较也可以看出，本研究中的标准差大大低于以前的研究结果，这说明本研究中所取样点的重金属质量分数变幅范围较小，不同样点的元素质量分数比较均匀。与国内其他几个省的Cd背景值质量分数相比，本研究中Cd背景值质量分数偏高，是全国土壤Cd背景值的3.4倍。

2.3 镉在土壤层次中的质量分数特征

土壤剖面样品分布于贵州省内 11个县（市、区），数据统计结果如图3所示。

心土层和母质层受人类活动影响较小，能近似地反映原生环境元素分布、赋存状态，而耕作层是20 cm浅层土壤，与生态环境联系密切，受人类干扰最严重，研究表明大气沉降会明显增加表层土壤重金属的质量分数（黄春雷等，2011）。由图 3可知，Cd在耕作层的质量分数范围是 0.307—1.375 mg·kg-1，均值为 0.576 mg·kg-1，在心土层质量分数范围是 0.079—0.527 mg·kg-1，均值为 0.344 mg·kg-1，母质层质量分数范围为 0.058—0.435 mg·kg-1，均值为 0.324 mg·kg-1。各层均值大小顺序是耕作层＞心土层＞母质层，Cd质量分数从上到下递减。总体来说，Cd在土壤剖面中质量分数都有耕作层＞母质层的现象，两层之比值范围为1.1—7.7，最高为清镇的7.7倍，其次是威宁（4.1倍）、开阳（3.8倍）。可见贵州省土壤已受到了明显的Cd污染，污染物Cd大部分富集在土壤表层，即耕作层，给农业生产带来了极大的风险。

图3 各个土壤剖面中Cd质量分数分布图Fig. 3 Distribution of Cd content in each soil profile

贵州省表层土壤镉元素存在一定程度的积累，一方面说明人类活动是其重要来源，土壤母质作为内源是贵州省土壤镉质量分数的次要来源（韩玉丽等，2015）；另一方面，土壤重金属的表聚性与土壤中存在着的有机胶体、无机胶体和有机-无机复合胶体有关，它们对重金属有较强的吸附和螯合能力，限制了重金属在土壤中的迁移能力（李梦红，2009）。大气沉降中的镉迁移到土壤中具有较强的吸附力，吸附率在85%—95%，一般停留在表层0—15 cm的土壤中，15 cm以下质量分数显著减少（赵晓军等，2014），土壤重金属可以随水分的流动而进行迁移，土壤水分主要受到降水的影响，进而影响重金属在土壤中的分布。

2.4 大气降水中镉分布特征

各地区降水量和降水pH分别如图4所示，研究区各采样点年降雨总量略有差别。都匀年降雨总量最大，为1260.1 mm，遵义年降雨总量最小，为615.1 mm。从空间分布看降雨量呈现由南到北依次减少。从季节分布看，各采样点降雨量均表现为夏季最高，其次为春季和秋季，冬季降雨量最低。

图4 降水量及pH分布特征Fig. 4 Distribution characteristics of precipitation and pH

大气降水的pH值在5.9—8.2之间，最高出现在遵义市秋季，最低出现在安顺市春季和冬季。季节变化上多数表现为夏季较高，秋季次之，春冬季较低。夏季降水频繁且降雨量大，在大量雨水的冲刷下大气中的致酸性气体及颗粒物得到稀释，同时夏季空气对流旺盛，易于大气中污染物的扩散，因而降水的pH值较高。春冬季降水量小，多为连绵阴雨，雨滴粒径小密度大，将空气中的污染物冲刷到雨水中，酸雨频率较高，春冬季为贵州省燃煤取暖季节，贵州煤炭含硫量高，煤炭燃烧产生的SO2、NOx大部分排放到空气中（宋党育等，2007；赵彩等，2009），加之冬季空气对流强度低，大气中的污染物不易扩散，因而降水的pH值较低。

根据贵州省统计年鉴2015—2019年贵州省主要燃煤量及能源生产情况见图5，可以看出贵州是燃煤大省，煤炭仍然是保障能源供应的基础能源，且生活消费燃煤量逐年增加，贵州省冬季多阴冷潮湿天气，贵州没有集中供暖，贵州随着生活水平提高，越来越多家庭安装地暖、墙暖、暖炉等采暖设施，冬季燃煤量大大增加，从而造成大气中镉质量分数增加。

图5 贵州省主要燃煤量及能源生产情况Fig. 5 Main coal consumption and energy production in Guizhou Province

各地区大气降水中镉质量浓度分布图见表 3，从时间上看大气降水镉质量浓度最高为遵义地区冬季 1.76 mg·L-1，最小值为都匀春季 0.10 mg·L-1，镉质量浓度的季节变化性较大，说明其来源不稳定，可能受多重因素影响。可以看出夏季降水中镉质量浓度普遍偏低，夏季降水量大，在雨水的冲刷下大气中的镉得到稀释；冬季降水中镉质量浓度最高，这与贵州没有集中供暖有关，与贵州省有很多煤矿开采业有关，而Cd主要来自冶炼、燃煤、石油和垃圾焚烧等产生的废气，自然源对总Cd贡献率较低（15%）（Annibaldi et al.，2007）。从空间分布看，降水中镉质量浓度较高的为遵义、都匀，其次为贵阳、毕节、和盘县质量分数较低。

表3 大气降水中镉质量浓度季节分布Table 3 Seasonal distribution of cadmium content in atmospheric precipitation mg·L-1

已有研究表明：大气沉降是微量金属元素在环境中传输的重要途径，是环境中生物有效态重金属的主要外部来源（Goforth et al.，2006）。降水可分为雨除和冲刷两个过程。雨除是指气溶胶粒子中部分细粒子，尤其是粒径小于0.1 μm的粒子作为云的凝结核，当这些凝结核成为云滴的中心，通过凝结过程，云滴不断长为雨滴。而小于0.05 μm的粒子在布朗运动的作用下黏附在云滴上或溶解于云滴中。一旦形成雨滴，在适当的气象条件下就会形成雨，降落在地面上，使大气颗粒物也随之去除（杨慧妮，2017）。镉的水溶性在粒径0.44—0.77 µm达到最大值，大气Cd的水溶性较高（55.46%)（郑乃嘉等，2014）。生物有效性是评价重金属健康效应的一个重要参数（Niu et al.，2010），而其主要取决于重金属的生物可溶性，特别是水溶性（Adamson et al.，2000；Heal et al.，2005；冯茜丹等，2008）。大气颗粒物水溶性重金属具有较高的毒性和生物有效性（Sato et al.，2008；Limbeck et al.，2012）。因此大气降水中镉大部分为水溶性。研究表明大气水溶性重金属质量分数与SO42-和NO3−的质量分数间有较好的相关性，即大气颗粒物的酸性会增强重金属的水溶性（Li et al.，2010）。因此本文模拟降水淋溶对土壤中镉的释放和形态的影响。

2.5 模拟降水对不同类型土壤镉累积释放量的影响

选取贵州9个地区9种不同类型土壤进行模拟降水对土壤进行淋溶实验，各个土壤理化性质如表4所示。

表4 供试土壤采集点及其理化性质Table 4 Soil collection site and its physical and chemical properties

模拟降水淋溶对贵州不同地区土壤中Cd累积释放量影响结果见图 6，可以看出降水淋溶对不同土壤的镉释放效应基本相似，淋滤液中Cd质量分数的动态变化受淋溶量的影响较大，从整个淋溶过程观察，贵州不同地区土样淋滤液中Cd质量分数总体表现为随淋溶量增大而升高，这说明降水有利于Cd的迁移活化，随着降水量的增加大气中的镉被冲刷稀释后沉降在地表，从而影响土壤表层镉的分布特征。

在淋溶过程中，不同pH的模拟降水对于贵州不同地域的土壤，其淋滤液中Cd质量分数都会到达一个峰值；在淋溶后期阶段，淋滤液中Cd质量分数随淋溶量增大而减小，且释放速率渐趋平缓，出现这样的情况可能与土壤因降水风化产生一定的酸缓冲性相关。贵州不同地域土壤在不同pH的降水淋溶下变化基本一致，在pH为3.5时，Cd累积释放量最大，且大致都经历了快速、慢速、渐趋稳定这3个阶段，而在pH为4.5与5.5时，Cd累积释放量变化幅度较小，且质量分数不高。对于土壤淋溶一般表现是模拟降水pH值越低，则Cd的释放量越大，但是由图6可以看出，有个别地域土样在pH为5.5时Cd累积释放量反而比在pH为4.5时高，很大程度上是由土壤性质的差别所导致，这与土壤本身呈弱酸性且含较多有机质有关，土壤内部对外界酸碱的变化具有一定的酸缓冲作用。

图6 模拟降水对不同类型土壤Cd累积释放量的影响Fig. 6 Effect of simulated acid rain on cumulative release of Cd

2.6 模拟降水对不同土层镉形态的影响

对于经过不同pH模拟降水淋溶的土样，对其上层与下层土中Cd各形态的组成变化进行分析，结果表明不同土样其Cd存在形态占比不同，在模拟降水淋溶下，由于土壤中的Cd主要受吸附-解吸控制（解淑艳等，2012），降水作用于土壤的过程是 H+的输入过程，土壤溶液中 H+浓度升高会加强其对Cd的竞争吸附力，使得可交换态镉易于从所吸附土壤上解吸出来。在4—7.7的pH范围内若每减少1个pH值单位，则土样对Cd的吸附将减少3倍（李如艳等，2018)；与此同时，在降水淋溶下土壤中活性铝质量分数大大增加（Salam et al.，1998），Al3+可占据高位能吸附点，从而使Cd解吸量增加；在含 Cd矿物如 CdCO3和 Cd3(PO4)2的土样中（Andreu et al.，1999)，会发生如下反应：

在这样一个反应体系内，模拟降水所导致的pH值的改变会促进Cd的释放。

随模拟降水pH值降低，贵州不同地域土样中交换态Cd百分率也渐次降低（以水溶态Cd从土壤中流失），而还原态与氧化态Cd（包括氧化锰结合态和有机结合态 Cd）的百分比均有不同程度的增加。不同土样在经过降水淋溶后，土样中Cd各形态占比大小顺序为还原态＞可交换态＞氧化态＞残渣态，对于同一土样，上层土样其所含交换态Cd一般比下层土样少，这是因为降水淋溶对于表层土壤来说影响较大，表层土壤因为大量H+的涌入而导致各形态 Cd向活性较强的可交换态和溶解态Cd转变，降水溶液中的溶解态Cd随其下流。由于在淋溶初期，土样已被去离子水饱和，土壤中的盐基离子释放量较高，造成了淋滤液pH升高，随淋溶量的不断加大，大量H+的输入导致土壤中的交换性盐基被活化或交换，从而游离在土壤溶液中，因此当降水溶液不断往土柱下部移动的时候，溶液中 H+不断减少，且溶液pH升高，导致对下层土壤中Cd的活化作用减弱。在pH为5.5时，模拟降水此时为弱酸性，对上下层土壤中 Cd各形态占比变化差异较小，对上层土壤中Cd的迁移转化影响也较小。

3 结论

（1）贵州省农业土壤 Cd质量分数偏高，各县（市、区）农业土壤已不同程度受到了Cd的污染，有580组样品超过二级土壤标准。土壤中镉质量分数差异大、变异系数最高达145.31%；镉元素在各层土壤中均值大小顺序是耕作层＞心土层＞母质层。

（2）从季节分布看，各采样点降雨量均表现为夏季最高；大气降水的pH值在5.9—8.2之间，随季节变化差异大。大气降水镉质量浓度最高为遵义地区冬季 1.76 mg·L-1，最小值为都匀春季 0.10 mg·L-1，镉质量分数的季节变化性较大，说明其来源不稳定，可能受多重因素影响。主要与贵州是燃煤大省、冬季取暖及矿产冶炼有关。

（3）随模拟酸雨淋溶量增大镉释放量升高，这说明降水有利于Cd的迁移活化；模拟降水pH值越低，则Cd的释放量越大；不同土样在经过降水淋溶后，土样中 Cd各形态占比大小顺序为还原态＞可交换态＞氧化态＞残渣态，上层土样所含交换态Cd一般比下层土样少，降水淋溶对于表层土壤来说影响较大。