余楚，李剑锋，吕敦玉,

1. 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050061；2. 中国地质调查局第四纪年代学与水文环境演变重点实验室，河北 正定 050803

矿产开发导致的重金属元素迁移和相关废弃物排放是水环境中重金属的重要污染源，也是造成水体污染的主要原因之一（于靖等，2015；蔡敬怡等，2019；马明真等，2019）。河流沉积物既是河流生态系统的重要组成部分，也是水生生物生存的物质基础，同时沉积物还是河流污染物的重要“汇”和“源”，在重金属的地球化学循环过程中扮演重要角色（刘大超等，2018；孙德尧等，2018）。河流沉积物的污染状况在一定程度上能反映河流的污染水平，研究沉积物中污染物的含量特征与分布规律，可以揭示污染物在流域内的迁移转化过程，对河流生态环境保护具有重要意义。

大兴安岭南段地处内蒙古高原草原与大兴安岭山地森林的过渡地带，是西辽河上游重要的水源涵养区（宝虎等，2020），也是我国重要的金属成矿带，银、锡、铜、铅、锌等矿产资源储量大（李真真等，2019；江彪等，2020）。采矿已造成了一定的生态环境问题，如某铅锌矿区土壤 Pb、Zn污染严重（郭祥义等，2018）、矿区物种多样性指数与均匀度指数显著降低（尚洁，2015）、巴彦高勒流域地下水SO42-含量升高（孙厚云等，2020）等。

为进一步了解大兴安岭南段矿产开发对河流生态环境的影响，笔者通过对某铅锌矿区河流表层沉积物重金属元素进行分析，并评价了其污染现状与生态风险，以期为该流域沉积物重金属污染治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 区域概况

研究矿区位于大兴安岭山脉南段，矿区面积约16.8 km2，坐标44°25′—44°28′N，118°52′—118°56′E，是一个大型矽卡岩型铅锌矿床，矿石中主要的金属矿物为方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿和黄铜矿，其次为黄铁矿、毒砂和磁铁矿，开采至今已40余年。矿区地貌形态以中低山和丘陵为主，主要土壤类型为暗栗钙土。矿区西侧的山谷中发育一条河流，并自西向东流经矿区北部，河谷宽200—1300 m，正常流量2000—37000 m³·d-1，旱季局部有断流现象。

1.2 样品采集与检测

对矿区北部河流长约12 km河段的表层沉积物进行了采样调查，共布设了6个采样点（图1）。C6采样点位于调查河段上段，在主要工矿建筑的上游，1#尾矿库在其下游约1.2 km处；C7—C9采样点位于调查河段中段，尾矿库、采矿厂、选矿厂主要分布在河流南岸；C10、C11采样点远离工矿区，用于调查河段下段沉积物重金属污染情况。1#尾矿库近邻调查河段，距C7点约50 m。C9点上游不远处有矿井水沿沟谷汇入。

图1 研究区采样点位示意图Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study mine

利用抓斗式采样器采取 0—10 cm的表层沉积物，各采样点采样3次，均匀混合后取1 kg于聚乙烯封口袋中，在含冰块的保温箱中运输和保存，在运送回实验室后保存于4 ℃的冰箱中。样品测试前自然风干，剔除较大的石块和植物残根，研磨过200目筛备用。

测试了样品的pH值，As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、V、Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、Mn、K、P、Ti等19种金属和主量元素的含量。样品中的As采用原子荧光光谱仪（XGY-1011A，廊坊开元高技术开发公司）测定，Cd、Cu、Pb、Zn、Co、Ni采用电感耦合等离子体质谱仪（X Series II，Thermo Fisher）测定，Cr、V采用电感耦合等离子体发射光谱仪（IRIS Intrepid II，Thermo Fisher）测定，Si、Al、Fe、Ca、Na、Mg、Mn、K、P、Ti采用 X 射线荧光光谱仪（Axios PW4400/40，PANalytical B.V.）测定（XRF）。测试过程中使用了土壤成分分析标准物质 GSS-22和 GSS-23，标准物质的回收率在89%—123%。每个样品测定了3次，测定结果的相对标准偏差均小于9.5%。样品测定由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成。

1.3 评价方法

1.3.1 地质累积指数法

地质累积指数是应用比较广泛，用于评价沉积物中重金属污染程度的定量指标（Singh et al.，2005；Karbassi et al.，2008），其计算公式为：

式中：

Igeo——地质累积指数；

Cr、Br——沉积物中重金属元素 r的含量及其背景值；

K——考虑成岩作用可能引起背景值波动而取的修正系数，一般取1.5（聂硕等，2020）。重金属的污染程度根据Igeo的取值可分为7个等级（表1）（Dotaniya et al.，2017；钟晓宇等，2020）。根据研究区的主要土壤类型，本文参照《中国土壤元素背景值》（国家环境保护局，1990）21-22，选取栗钙土背景值（表2）做计算。

表1 地质累积指数Igeo与污染程度分级Table 1 Classification of geo-accumulation index Igeo

表2 栗钙土重金属元素背景值Table 2 Background value of heavy metals of chestnut soil

1.3.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数能反映某一特定环境下沉积物中单一重金属元素对环境的影响以及多种重金属的综合效应，该方法主要从重金属的毒性和环境响应（Zohra et al.，2016）两方面对沉积物重金属的生态风险进行评价。指数计算公式为：

式中：

Iperi——沉积物重金属的综合潜在生态风险指数，它反映了不同生物群落对有毒物质的敏感性（Weber et al.，2013），共分 4 级（表 3）（Ke et al.，2017；方志青等，2018）；

n——重金属种类数；

——单一重金属r的潜在生态风险因子，共分5级（表3）（齐月等，2020）；

表3 综合潜在生态风险指Iperi和潜在生态风险因子 分级标准Table 3 Ranking of comprehensive potential ecological risk index Iperi and potential ecological risk factors

表3 综合潜在生态风险指Iperi和潜在生态风险因子 分级标准Table 3 Ranking of comprehensive potential ecological risk index Iperi and potential ecological risk factors

多种重金属 All factors 单一重金属 Single regulator Iperi 分级 Ranking i E 分级 Ranking r≤150 低风险 Low risk ≤40 低风险 Low risk(150, 300] 中等风险 Medium risk (40, 80] 中等风险 Medium risk(300,600]较高风险Considerable risk＞600 极高风险Very high risk较高风险Considerable risk(80,160]高风险High risk— — ＞320 极高风险 Very high risk(160,320]

——污染系数；

及——沉积物中重金属元素r的含量及其参考值（多为土壤背景值）；

——重金属元素r的毒性响应因子，它反映了重金属元素的毒性水平和生物有机体对重金属污染的敏感程度。As、Cd、Cu、Pb、Zn的毒性响应因子分别为 10、30、5、5、1（徐争启等，2008）。

1.4 数据处理方法

利用OriginPro 2018C进行制图，用CorelDRAW X5进行绘图。利用Excel 2019对变异系数、Igeo和Iperi等分析评价指标进行计算。利用SPSS Statistics 22.0对数据进行多元统计分析，用Pearson相关系数对测试元素之间的相关性进行分析，用Ward系统聚类法进行聚类分析，聚类分析前利用Z-score法进行数据标准化。

Ward系统聚类法基于方差分析思想，以欧式距离作为标准，先将每个变量各自聚成一类，在进行类别合并时，将类内离差平方和增加的幅度最小的二类首先合并，再依次将所有类别逐级合并。该方法可突出类内的同质性和类间的差异性，能够体现变量之间的综合差异，是目前比较成熟的聚类方法（么相姝等，2021）。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物地球化学元素多元统计分析

对研究区河流表层沉积物中 19种主、微量元素含量进行相关性分析（表4），结果表明，As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO两两之间呈显著正相关，Pearon相关系数均大于0.85，说明它们有较大的同源性，或存在复合污染的可能性（周艳等，2018）。As、Cd、Cu、Pb、Zn是主要的成矿元素，平均含量分别为 35.17、6.06、32.25、906.50和 1432.90 μg·g-1，远大于其背景值含量（表5），表明沉积物受到了采矿活动的影响；TFe2O3与As、MnO、P2O5存在极显著相关性（P＜0.01），相关系数大于0.96，已有研究表明，铁锰双金属氧化物对As（Ⅲ）有较强的氧化和吸附能力，存在直接吸附与先氧化后吸附两种吸附机制，能促进吸附态As向其水合铁铝氧化态转化（周海燕等，2019）。P和As属同族元素，化学性质相似，PO43-与AsO43-会竞争吸附点位从而减小 As的吸附量（Arco-Lázaro et al.，2016）。As、P2O5与MnO、TFe2O3之间的吸附作用使它们在沉积物中的含量变化极具相关性，易造成复合污染。

表4 研究区河流表层沉积物地球化学元素相关关系矩阵Table 4 Correlation matrix of geochemical elements in river surface sediments

表5 研究区河流表层沉积物pH值及地球化学元素参数统计Table 5 Parametric statistics of geochemical elements in river surface sediments

MgO与CaO、Cu之间极显著相关（P＜0.01），推断三者间存在相同的矿物成因来源；Cr、Co、Ni两两之间显著相关（P＜0.05），TiO2与V显著相关（P＜0.05），这 5 种元素与 As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO的相关分析均没有通过显著性检验。推断Cr、Co、Ni三者同源，TiO2、V两者同源，并且上述5种元素来源与As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO元素来源不同。沉积物样品中Cr、Co、Ni、V含量均未超过自然背景值，表明Cr、Co、Ni、V与 TiO2受人为活动的影响较小，以自然源为主；Na2O、K2O、SiO2、Al2O3两两之间均显著相关（P＜0.05）且部分极显著相关（P＜0.01），但是这4种元素与其他的 15种元素的相关系数在-0.99—0.16之间，说明这4种元素极大可能具有相同的成因来源，且与其他元素的来源全然不同。

为进一步了解沉积物中不同元素之间的差异，采用 Ward法对各元素进行了系统聚类分析，并结合变异系数对其影响因素进行了探讨。由于测试元素具有不同的数量级和单位，为了保证分析结果的可靠性，执行聚类分析前，采用Z-score法对原始数据进行了标准化。结果表明，所研究的各种元素可以分为3类（图2a）。第1类包含了As、Cd、Cu、Pb、Zn等成矿元素，以及 TFe2O3、MgO、CaO、MnO、P2O5，其中Ca、Mn是主要脉石矿物透辉石的构成元素。Cd、Pb、Zn的变异程度最大，变异系数大于1，As、Cu、CaO和MnO的变异系数在60%—94%之间，上述各元素之间变异系数均较大，说明其含量的变化受到了外部因素的强烈干扰。研究矿区地处大兴安岭南段丘陵山区，人口密度低，矿产开发是当地最主要的人类生产活动，沉积物中元素含量异常极有可能受到采矿活动的影响。TFe2O3、MgO、P2O5的变异系数在29%—45%之间，变异程度相对较小，其受采矿活动的影响相对较小。

图2 研究区河流表层沉积物地球化学元素及采样点系统聚类结果Fig. 2 Hierarchical cluster analysis of geochemical elements in the sampling sites

第2类包括TiO2、Cr、Co、Ni、V，变异系数在13%—25%之间。这些元素都属于亲铁元素，在自然环境中，此类元素主要来源于成土母质（闫晓露等，2020），其含量变化主要取决于岩石侵蚀、风化、变质等物理化学过程（于瑞莲等，2013），受采矿活动的影响较小。

第3类包括Na2O、K2O、SiO2、Al2O3，变异系数在10%—26%之间。SiO2和Al2O3的变异系数分别为13%、10%，表明其在自然环境中含量相对稳定，不易受外界因素干扰。沉积物样品中的SiO2和Al2O3含量较高，质量百分比分别为 54.59%—72.30%、10.25%—13.01%，这与矿体围岩的高钾钙碱性特性相一致（段明等，2016）。Na和K元素易迁移，沉积物中Na2O和K2O的含量低于矿体围岩，表明从岩石到沉积物Na、K元素发生了显著贫化。

采用相同的方法对采样点进行系统聚类分析，结果表明采样点可明确划分为2类（图2b），位于调查河段上、下段的C6、C10与C11为一类，中段的C7、C8与C9为一类，说明研究区采矿活动对沉积物的影响主要集中在河段中段。

综合上述分析，研究矿区河段中段表层沉积物中As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO和MnO的含量受矿山开发活动影响显著。考虑到重金属对人体健康和生态环境的潜在危害性，下文主要对沉积物中As、Cd、Cu、Pb、Zn等5种元素的含量特征、污染程度及生态风险进行评估。

2.2 表层沉积物重金属含量特征

由表5，沉积物的pH在6.67—8.52，Cu的含量在 12.41—53.19 μg·g-1，参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018），沉积物中的Cu均低于土壤污染风险筛选值（risk screening values，RSV）（表 6）。河流中段沉积物的pH在7.40—8.52，As、Cd、Pb、Zn的含量分别为 41.82—67.40、7.05—17.06、1275.97—2294.25、1623.67—3877.78 μg·g-1（图 3），均高于土壤污染风险筛选值。河流上、下段沉积物的pH在6.67—7.98，As、Cd、Pb、Zn的含量分别为7.06—16.03、0.26—0.54、36.63—72.16、107.51—160.84 μg·g-1，均低于土壤污染风险筛选值。

表6 研究区河流表层沉积物中重金属的取值标准Table 6 Contents of heavy metals in the surface sediments

沉积物质量基准（sediment quality criteria，SQC）是沉积物质量评估和生态风险评估的基础（张婷，2011），采用我国淡水水体沉积物重金属质量基准（张婷等，2012）进行评价时，沉积物中Cu的含量低于临界效应浓度（threshold effect level，TEL）（图3），不会对底栖生物造成不良影响。因缺乏对As普适性的基准值研究成果，As的质量基准值采用的是US EPA制定的参考值（Ingersoll et al.，1996）。As、Cd、Pb、Zn在河流中段沉积物中的含量都高于TEL，其中As、Pb、Zn的含量高于可能效应浓度（probable effect level，PEL），易对底栖生物造成不良影响。综合考虑多种重金属元素，河流中段沉积物具有一定毒性，存在潜在的生态风险。

图3 研究区河流表层沉积物重金属含量与质量基准Fig. 3 Heavy metal content and SQC of the surface sediments

2.3 表层沉积物重金属污染评价

2.3.1 污染程度评价

根据计算结果（表7），沉积物中5种重金属元素的Igeo取值从小到大依次为 Cu＜As＜Zn＜Pb＜Cd，Cd的Igeo值为4.29，属于重度污染。从空间分布上看，不同河段沉积物重金属元素的污染程度从低到高依次为河流上段＜下段＜中段。河流上、下段沉积物重金属的污染程度以轻度、偏中度污染为主，Igeo取值在-1.20—2.38之间，其中As与Cu的Igeo值小于0，属于无污染。河流中段沉积物中Cd、Pb的平均Igeo取值分别为 6.73、5.74，属于严重污染；Zn的平均Igeo取值为4.68，属于中度污染；As、Cu的平均Igeo取值分别为1.81、0.79，属于偏中度、轻度污染。

表7 研究区河流表层沉积物中重金属地质累积指数Table 7 Geo-accumulation indices of heavy metals in the surface sediments

2.3.2 潜在生态风险评价

由各采样点重金属含量的平均值（表8）计算，调查河段沉积物中重金属元素的潜在生态风险因子Er从低到高依次为 Cu＜Zn＜As＜Pb＜Cd，其中 As、Cu和Zn的Er值均小于40，属于低风险等级；Pb的Er值为213.80，属于高风险等级；Cd的Er值为2633.69，远大于极高风险等级限值。

表8 研究区河流表层沉积物重金属的潜在生态风险因子Table 8 Potential ecological risk factors of heavy metals in the surface sediments

不同河段沉积物重金属元素的风险等级见图4。河流上、下段沉积物As、Cu、Pb和Zn的Er值在 1.61—17.02，属于低风险等级，Cd的 Er值为112.73—233.59，属于较高—高风险。河流中段沉积物重金属的Er值都有明显增大，主要受尾矿库和外排矿井水的影响（余楚等，2019），As、Zn风险等级升高为中等风险，Cd升高为极高风险，Cu仍属于低风险等级。

图4 研究区河流表层沉积物重金属潜在生态风险因子ErFig. 4 Potential ecological risk index Er of heavy metals in the surface sediments

河流上、中、下段沉积物重金属综合潜在生态风险指数 Iperi的平均值分别为 132.80、5619.87、233.80，分属于低风险、极高风险和中等风险等级。沉积物中重金属的 Iperi和 Cd含量的相关系数高达0.99，Cd的Er值占Iperi的81.21%—91.65%，说明Cd是研究区河流表层沉积物的主要风险来源。Cd是矿石中次要金属矿物毒砂的构成元素，它主要呈类质同象伴生于闪锌矿中（叶霖等，2006），由于其具有极强的亲硫性，在氧化过程中易形成硫化镉而沉淀（Wu et al.，2010），是铅锌矿床的主要污染物之一。

3 结论

（1）研究矿区河流表层沉积物中As、Cd、Cu、Pb、Zn、CaO、MnO含量大于其背景值含量，两两之间呈显著正相关，Pearon相关系数均大于0.85，且在聚类分析时属于一类，变异系数较大（＞60%），显示其含量受矿山开发活动影响显著。

（2）沉积物中的 Cu含量低于土壤污染风险筛选值（RSV）和临界效应浓度（TEL），河流中段沉积物的As、Cd、Pb、Zn含量高于RSV，其中As、Pb、Zn含量高于可能效应浓度（PEL）。

（2）重金属元素的 Igeo从小到大依次为Cu＜As＜Zn＜Pb＜Cd，Cd 的 Igeo为 4.29，属重度污染等级。不同河段的污染程度为河流上段＜下段＜中段，中段以严重污染、中度及偏中度污染为主，上、下段以轻度、偏中度污染为主。

（3）重金属元素的 Er从小到大为 Cu＜Zn＜As＜Pb＜Cd，不同河段的综合潜在生态风险指数 Iperi从小到大依次为河流上段＜下段＜中段，中段沉积物重金属的Iperi高达5619.87，属于极高风险等级。沉积物中Cd的Er为2633.69，属极高风险等级，占Iperi的81.21%—91.65%。结果表明，河流中段表层沉积物受矿山开发活动的影响最为显著，Cd是沉积物的主要污染与风险来源，在矿山地质环境恢复治理及区域生态环境保护中应着重考虑。