氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料在制革涂饰中的应用

2022-01-05许春树

皮革与化工 2021年6期

许春树

（晋江市质量计量检测所，福建晋江 362200）

甲壳素是仅次于纤维素的第二大生物高分子资源，广泛存在于虾、蟹等节肢动物的外壳和藻类、真菌的细胞壁中[1]。纤维素的分子结构与聚葡萄糖类似，C2位为羟基，甲壳素也具有与聚葡萄糖类似的结构，C2位为乙酰氨基，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，因此壳聚糖、甲壳素、纤维素具有类似的分子结构[2]。壳聚糖的C2位的氨基使壳聚糖具有较强的阳电性，壳聚糖也是目前自然界中唯一存在的碱性和正电性多糖[3]。壳聚糖具有无毒性、生物相容性、生物降解性、成膜性、吸附性等优异性能，此外，C2氨基、C3伯羟基和C6仲羟基反应活性极高，还赋予了壳聚糖易于功能化修饰的优势[1,4]。因此，壳聚糖基复合材料广泛应用于制革、纺织、医药、水处理等领域中[5,6]。基于壳聚糖优异的成膜性能，搭载无机材料并应用于制革涂饰的研究有很多。陈军等[7，8]将壳聚糖与聚乙二醇复合，并在壳聚糖/聚乙二醇链段上搭载负离子，通过戊二醛、氧化石墨烯、丙三醇等交联剂形成壳聚糖/聚乙二醇/负离子复合材料，其中高分子材料可赋予复合材料较好的分散性，无机材料可赋予优异的负离子释放性能，而交联剂则可提升防水性和稳定性。姚庆达等[9-11]则是通过α - 溴代乙酸将羧基接枝在石墨烯片层上，依赖羧基和氨基的反应活性制备羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料，研究结果表明，壳聚糖优异的成膜性使复合材料可以均匀地覆盖在皮革表面，羧基化石墨烯则赋予涂层优异的物理机械性能，同时，石墨烯片层上的缺陷和壳聚糖链段上的活性氨基还可赋予涂层一定的甲醛吸附性能。在前期研究中[12,13]，使用硅烷偶联剂γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯制备了氨基化石墨烯，并与壳聚糖复合、戊二醛交联制备了氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料，探究了制备氨基化石墨烯/壳聚糖的最佳制备条件，分析了不同戊二醛用量下复合材料的分散性、稳定性和亲水性；并对氨基化石墨烯/壳聚糖复合涂饰剂在涂饰中的应用做了简单的分析，复合涂层具有优异的物理机械性能和抗菌性能。因此，在前期的研究基础上，将氨基化石墨烯/壳聚糖应用于制革涂饰中，探究氨基化石墨烯/壳聚糖与聚氨酯光亮剂、硝化棉光亮剂的相容性，分析氨基化石墨烯用量对成革性能的影响，测试成革物理机械性能、防水性能与抗菌性能，并得出一套基于氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的高性能石墨烯基皮革涂饰体系。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂：自制[12,13]；聚氨酯光亮剂：LN.A，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；聚氨酯光亮剂：WT-43-985，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；硝化棉光亮剂：WL-8119，泰格实业（上海）有限公司；手感剂：WF-5230，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司；交联剂：AKU，斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司。

纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器有限公司；Taber 耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；动态防水试验机：GT-7071-M W ，高铁检测仪器有限公司。

1.2 氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料的涂饰

调整氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的固含量至5%，采用水、氨基化石墨烯/壳聚糖与光亮剂以80∶20∶100 的复配比例复配氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料，涂饰方法选择喷涂，涂覆量为22 g/sf2；涂饰操作流程依次为：待涂饰半成品坯革→喷涂上层涂饰剂→熨平→静置→振荡拉软→熨平→成品革。其中熨平的温度为120℃，压力为30 kgf，振荡拉软强度为5 级× 2 次。

1.3 分析测试

1.3.1粒径和粒径分布系数测试

将氨基化石墨烯/壳聚糖/光亮剂混合溶液配制成电导率小于5 mS/cm 的水溶液进行测试，连续测试100 次，当数值稳定时记录测试结果。

1.3.2耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.3.3耐干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

1.3.4动态防水性能测试

参照SATRA TM 34:1993 ＜Resistance to water penetration-Master test ＞.

1.3.5抗菌性能测试

参照QB/T 2881-2013《鞋类和鞋类部件抗菌性能技术条件》。

1.3.6感官性能测试

针对成品革的滑感、油感、润感等感官性能进行综合评价，评价分为优异、良好、一般、较差、极差。

2 结果与讨论

2.1 氨基化石墨烯/壳聚糖/光亮剂相容性分析

氨基化石墨烯、壳聚糖、氨基化石墨烯/壳聚糖结构如图1(a-c)所示。氨基化石墨烯和壳聚糖链段上含有大量的伯氨基，在醛基的作用下可生成亚胺结构，戊二醛链段中含有三个连续的亚甲基，这种特殊的结构可降低羰基与氨基反应后的诱导效应对另一端羰基的影响，从而保证两端的羰基的反应活性[14,15]。

图1 (a)氨基化石墨烯结构；(b)壳聚糖结构；(c)氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料结构Fig.1 (a)The structure of aminated graphene;(b)the structure of chitosan;(c)the structure of aminated graphene/chitosan composite

氨基化石墨烯/壳聚糖复合材料与光亮剂的相容性与复合材料的性能有关。通常情况，复合材料的相容性越好，所形成的相越均一稳定，在水溶液或有机溶剂中体现为粒径分布较为集中[16]。氨基化石墨烯/壳聚糖/光亮剂体系为水性体系，因此测试该体系在水溶液中的粒径分布系数，粒径分布图如图2 所示。氨基化石墨烯/ 壳聚糖复合材料的粒径3250 nm，粒径分布系数为0.253（图2-a），与聚氨酯光亮剂、硝化棉光亮剂分别共混后，粒径和粒径分布系数均发生了一定的变化。与聚氨酯复配后，粒径下降至1141 nm，粒径分布系数为0.172，说明氨基化石墨烯/ 壳聚糖与聚氨酯光亮剂具有较好的相容性；而复配硝化棉光亮剂后，粒径分布变得更宽，复配粒子均匀地分布在950 nm～6500 nm 的区间内，粒径为4071 nm，粒径分布系数为0.468，说明氨基化石墨烯/壳聚糖与硝化棉的相容性较聚氨酯更低。这可能是硝化棉链段上的活性官能团含量较聚氨酯少导致的[17]。但是总体上看，粒径分布系数均小于0.5，均一化程度较高[18]。

图2 粒径分布图：(a)氨基化石墨烯/壳聚糖；(b)氨基化石墨烯/壳聚糖/聚氨酯；(c)氨基化石墨烯/壳聚糖/硝化棉Fig.2 Particle size distribution:(a)aminated graphene/chitosan;(b)aminated graphene/chitosan/polyurethane;(c) aminated graphene/chitosan/nitrocellulose

2.2 石墨烯含量对氨基化石墨烯/ 壳聚糖/ 光亮剂体系的影响

在氨基化石墨烯/壳聚糖体系中，壳聚糖主要提供成膜性和抗菌性能，而皮革涂层所需要的物理机械性能和防水性能则主要依靠氨基化石墨烯调整[12,13]。因此调整氨基化石墨烯在壳聚糖中的用量为0.0%、2.5%、5.0%、7.5%，氨基化石墨烯/壳聚糖的固含量保持5%。为了防止其他成膜材料、交联剂、油蜡助剂、手感剂等对复合涂层性能的影响，氨基化石墨烯/壳聚糖在上层涂饰中的应用时，光亮剂选择为高光型聚氨酯光亮剂LN.A。复合涂层物理机械性能和动态防水性能测试结果如表1 所示。

从表1 中可以发现，引入氨基化石墨烯可以有效改善涂层的物理机械性能和防水性能。氨基化石墨烯的用量从0.0%提升至5.0%时，成革物理机械性能出现明显提升，耐磨耗可从3 级提升至4 级，耐干/湿擦则从4 级提升至5/4-5 级。氨基化石墨烯具有典型的石墨烯片层πnn芳环共轭结构，这种特殊的结构具有极强的物理化学稳定性和物理机械性能，同时氨基化石墨烯贯穿于壳聚糖链间，通过戊二醛交联形成更致密的结构，此外氨基化石墨烯片层上丰富的羟基、羧基、环氧基还可进一步与聚氨酯链段上的酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键等形成氢键网络，这种依赖氢键、共价键形成的交联结构可有效降低涂层受到摩擦等应力时的损耗[19]。石墨烯特殊的芳香结构还具有优异的导热性能，可将摩擦、磨耗时产生的热量快速又均匀地扩散至整个石墨烯片层和高分子链段上[20]，这种热传导的作用也有利于提升涂层的物理机械性能。但氨基化石墨烯用量从5.0%提升至7.5%时，氨基化石墨烯在壳聚糖基质中有明显的团聚现象，涂层的物理机械性能出现明显降低。这与氨基化石墨烯在壳聚糖中的分散性和稳定性下降有关。虽然对石墨烯片层功能化改性可以增大石墨烯片层的行间距，降低石墨烯片层间的范德华力，提升分散性[21]，但是当石墨烯的浓度超过一定限值时，此时片层间范德华力、氢键的相互吸引便再难以忽略，在溶液中便可发现石墨烯团聚的沉淀物。团聚的石墨烯不仅与成膜性材料壳聚糖、聚氨酯/硝化棉相容性差，产生了银纹效应，破坏了高分子链段与石墨烯的交联结构[22]，还破坏了上下粘着涂层的强度与连续性。此外，氨基化石墨烯团聚还降低了热传导性能，表面粗糙度增大[23]。

从动态防水性能上看，动态防水次数随氨基化石墨烯用量的增大而显著提高。5%的氨基化石墨烯动态防水次数≥5000 次，7.5%的氨基化石墨烯动态防水次数≥10000 次。氧化石墨烯的含氧官能团主要集中在片层边缘，片层中央仍是比较完整的πnn的共轭疏水结构[21,24]。虽然氧化石墨烯片层上的含氧官能团赋予其一定的亲水性，但是硅氧烷改性却大大降低了石墨烯的亲水性，氨基化石墨烯在常见的极性溶剂（水、乙醇等）中溶解度极差[25]。在涂饰时，随着水分子的蒸发，氨基化石墨烯的极性官能团与高分子链段相互作用力逐渐增大，在熨烫时，甚至可以促进水分子的离去，从而进一步提升石墨烯与高分子链段、石墨烯基涂层与上下涂层的交联程度。这种交联结构可以很好地阻止水分子向涂层内部渗透，具有较好的防水性能。随着石墨烯用量的持续增大，未交联的氨基化石墨烯还可自交联，正电性的氨基与负电性的羧基紧密结合，形成连续的氨基化石墨烯膜，通常情况下，石墨烯膜拥有比石墨烯/高分子复合膜更差的亲水性能[21]。因此，总的来说，氨基化石墨烯用量越大，复合膜防水性能越佳。

2.3 氨基化石墨烯/壳聚糖/光亮剂上层涂饰分析

通常情况下，上涂层的性能与皮革的使用性能息息相关，上层涂饰决定着涂层的强度和性能，氨基化石墨烯/壳聚糖可改善涂层的物理机械性能和防水性能，但是随着光亮剂种类的不同，对性能的影响也不尽相同。因此，探究不同光亮剂体系下涂层的综合性能，其中氨基化石墨烯/壳聚糖中氨基化石墨烯与壳聚糖的用量比例为5∶100，结果如表2 所示。

从表2 中可以发现，通过涂饰配方和涂饰剂的选择，聚氨酯光亮剂涂层和硝化棉涂层的物理机械性能和防水性能接近，耐磨耗均为3 级，耐干/湿擦均为4 级，动态防水3000～3500 次。当与氨基化石墨烯/壳聚糖复配后，复合涂层的综合性能有所提升。这是因为当氨基化石墨烯与高分子基质的相互作用足够强时，会极大限制氨基化石墨烯层间的氢键和范德华力，抑制石墨烯的团聚，促进其在高分子材料中的分散性，而石墨烯片层在高分子基质中充当交联剂，充分发挥石墨烯的物理机械性能和稳定性。此外，氨基化石墨烯为两性材料，其阳离子性略强于阴离子性，zeta 电位测试结果为22.8mV，这种弱阳离子性与阴离子性的聚氨酯、硝化棉相容性极强，可有效地与光亮剂的极性官能团反应，提高高分子链段的交联度。交联度的提升可促进高分子链段形成更大的整体，限制高分子链段的自由移动，当受到外力时，可以更好地阻挡外力对高分子链段的移动，从而提升涂层的物理机械性能[26]。此外，氨基化石墨烯片层上的含氧官能团还可与聚氨酯、硝化棉链段上的活性中性官能团（如羟基）等形成氢键网络，进一步提升物理机械性能。交联体系的形成还有利于提升涂层的防水性能。从防水机理上看，交联大大消耗了体系中的极性官能团，极性官能团的减少降低了涂层与水分子的亲和力，水分子与涂层表面形成的氢键减少，表面张力变大，水分子难以通过氢键作用渗透入涂层内部[27]。只有在机械作用不断地作用下，膜出现断裂，水分子方可渗透。因此复配氨基化石墨烯/壳聚糖有助于提升复合涂层的防水性能。

表2 上层涂层性能测试结果Tab.2 Test result of upper coating performance

不同光亮剂与氨基化石墨烯/壳聚糖复配后，复合涂层性能出现了一定差异。对比聚氨酯和硝化棉两种不同高分子基底，可以发现，在氨基化石墨烯/ 壳聚糖复配量相同的情况下，氨基化石墨烯/壳聚糖/聚氨酯复合涂层的综合性能优于氨基化石墨烯/壳聚糖/硝化棉。这是因为硝化棉的基础结构为纤维素，C2、C3、C6均为羟基，C6羟基活性最高，在强酸条件下与硝酸发生酯化反应，同时强氧化性的浓硫酸等还可将C2、C3位羟基氧化成醛基、羧基等[28]。但是纤维素分子链间的氢键网络高度有序，结晶结构致密，即便是改性也难以完全破坏其稳定结构。与纤维素不同的是，聚氨酯分子链上含有更多的极性官能团，包括酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键等，这些官能团含量高、反应活性强[17]，有利于提升与氨基化石墨烯/壳聚糖的相互作用力。此外氨基改性还降低了石墨烯片层间的氢键和范德华力作用，提升了氨基化石墨烯在高分子基质中的分散作用，当涂层受到外力作用时，所施加的载荷可通过界面作用转移到石墨烯片层上[26,29]。总的来说，高分子材料与氨基化石墨烯/壳聚糖相互作用越强，物理机械性能越好，即聚氨酯光亮剂复配氨基化石墨烯/壳聚糖涂层具有更佳的物理机械性能。

从动态防水的性能上看，基于聚氨酯光亮剂的复合涂层也展现出了更好的性能。防水性能与涂层的交联程度也有关，虽然聚氨酯的活性官能团含量和活性较硝化棉多，但是聚氨酯与氨基化石墨烯/壳聚糖之间的交联大大消耗了极性官能团的含量，且聚氨酯链段上的官能团多为亲油性官能团，与水分子的相互作用力极弱。相反，纤维素的氢键网络被破坏后，释放出大量的羟基，这些羟基与氨基化石墨烯/壳聚糖之间的相互作用仅为氢键，在小分子水的不断侵蚀下，水分子会“挤”入交联网络中，破坏氢键网络，造成防水性能的损失[30]。因此，总的来说，聚氨酯基复合涂层的防水性能优于硝化棉基复合涂层。

2.4 氨基化石墨烯/壳聚糖/聚氨酯上层涂饰优化

氨基化石墨烯/壳聚糖主要应用于皮革的上层涂饰，底层和中层涂饰按照常规生产工艺进行。上层涂饰配方中光亮剂采用聚氨酯光亮剂，氨基化石墨烯/壳聚糖与聚氨酯光亮剂的比例为20∶100，其中氨基化石墨烯在壳聚糖中的固含量为5%，氨基化石墨烯/壳聚糖固含量为5%，涂饰方案如表3 所示。

表3 氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰体系Tab.3 Finishing system of aminated graphene/chitosan

在常规生产中，高光型聚氨酯光亮剂通常搭配消光型聚氨酯以调整涂层的光泽度，加入少量的有机硅手感剂则可调整涂层的手感等感官性能，对涂层性能的检测结果如表4 所示。常规生产工艺下，耐磨耗可达4 级，耐干/湿擦均可达到5 级，动态防水可大于10000 次不透水。耐湿擦和动态防水性能较试验有一定提升，这是引入了交联剂和有机硅导致的。交联剂可进一步提升各材料的交联程度，对涂层的物理机械性能有较好的改善作用。而有机硅链段中Si—O—Si 键为柔顺性最好的单键，聚硅氧烷链段空间构像之间转变的位垒Δ μb远小于外场作用能[26,31]，因此柔顺的有机硅链段可以填充在高分子链段的孔洞和缺陷中，有机硅链段为亲油结构，Si 原子上接枝两个甲基，另外两侧则与—O—Si 相连，这种特殊的结构与水分子相互作用力极弱，从而增强了涂层的物理隔绝作用，防水性能提升[32]。有机硅还调整了涂层的手感，涂层具有良好的滑感、油感、润感。

从表4 中还可发现，复合涂层对肺炎克雷伯氏菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌具有99.9%的抗菌率。这是壳聚糖和氨基化石墨烯的协同抗菌作用叠加所致。壳聚糖和氨基化石墨烯上大量的氨基可与细菌中的阳离子（如钙离子、镁离子等）竞争，与细胞表面的阴离子结合，破坏细胞结构，诱使细胞内蛋白质、RNA、钾离子等活性物质流失，诱导细胞死亡[33,34]。此外，石墨烯锋利的边缘还可对细菌物理机械切割，直接破坏细胞结构使细胞死亡[35]。总的来说，氨基化石墨烯/壳聚糖涂饰体系兼具优异的物理机械性能、防水性能和抗菌性能。