姚庆达，黄鑫婷，王小卓，梁永贤，张自盛，左莹*

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江 362261）

0 引 言

壳聚糖(Chitosan,CS)作为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有特殊的化学结构和优异的生物相容性、生物降解性[1]。至今，壳聚糖及其复合材料在功能涂料[2]、水处理[3]、食品包装[4]等众多领域取得了较好的研究成果。但是壳聚糖较差的物理机械性能却很大程度上限制了其进一步的应用。碳纳米管[5]、二氧化钛[6]等纳米材料可有效改善此问题而得到广泛研究。Rozova 等[7]研究表明，纳米粒子在壳聚糖基质中的分散程度与复合材料的性能有关，分散性的提高可有效增强壳聚糖物理机械性能。但是纳米材料与壳聚糖基质之间的界面相互作用较弱，通过简单的物理共混会降低纳米材料的分散性，从而影响复合材料的性能[8]。

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一种分子结构上含有环氧基、羟基、羧基等多种含氧官能团的二维片层纳米材料，其作为纳米填料不仅可以显著提升复合材料的物理机械性能，还可赋予特殊的防水性、抑菌性等[9]。界面相互行为对石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响很大，对石墨烯进行功能化修饰是一种提高石墨烯在壳聚糖基质中分散性的有效途径[7,8]。Liu 等[10]使用对氨基苯磺酸制备了磺酸功能化石墨烯，研究结果表明，磺酸基的成功功能化修饰提高了石墨烯的负电性，使其与正电性壳聚糖相互作用较强，在壳聚糖基质中的团聚得到显著改善。Marnani 等[11]则是将乙二胺四乙酸/硅烷偶联剂接枝在石墨烯片层上制备了一种多官能团修饰氧化石墨烯，多官能团能提高石墨烯在壳聚糖基质中的分散能力，多种官能团还对多种有机合成染料展现出了极强的吸附能力。团队在关于共价键功能化修饰石墨烯的研究与应用中已有许多报道[12-18]，如硅烷偶联剂、α - 卤代羧酸等小分子有机物对石墨烯进行改性均能显著提升石墨烯与聚合物基底的相容性，在提升石墨烯基复合涂层耐磨耗、耐干/湿擦、耐曲挠性能的同时，赋予复合涂层优异的稳定性、耐老化性、防水性、负离子释放等性能。因此，本文在前期的研究基础上[12-18]，研究石墨烯(GO)、羧基化石墨烯(GO-COOH)、羟基化石墨烯(GO-OH)与壳聚糖的相容性，探究不同含氧官能团功能化石墨烯在壳聚糖基质中的分散性，对比不同材料在酸性条件下的稳定性，并测试复合材料的甲醛清除率，同时，将其应用于制革涂饰中，测试成革物理机械性能。

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

氧化石墨烯（GO）、羟基化石墨烯（GO-OH）：厦门大学石墨烯工程与产业研究院；羧基化石墨烯（GO-COOH）：自制[17]；壳聚糖(CS)：BR，脱乙酰度90%，上海展云化工有限公司；碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、氢氧化钠：AR，罗恩试剂；坯革：兴业皮革科技股份有限公司。

精密电子天平：KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；超声波细胞粉碎机：SCIENTZ-IID，宁波新芝生物科技股份有限公司；pH 计：PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；纳米粒度及电位分析仪：Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；Taber耐磨试验机：GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机：GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司；高效液相色谱仪：1260II，安捷伦科技有限公司。

1.2 石墨烯/壳聚糖复合材料的制备

将0.01 g 石墨烯超声波分散于100 mL 2%的壳聚糖溶液中，调节溶液pH 值至3，在30℃下反应5 h，即可得到石墨烯/壳聚糖复合材料。

1.3 石墨烯/壳聚糖复合材料的涂饰

调整石墨烯/壳聚糖复合材料的固含量至5%，采用喷涂的涂饰方法，涂覆量为20 g/sf2；涂饰操作流程依次为：待涂饰半成品坯革→喷涂上层涂饰剂→熨平→静置→振荡拉软→熨平→成品革。其中熨平的温度为130℃，压力为30 kgf，振荡拉软强度为6 级[17]。

1.4 测试方法

1.4.1粒径、粒径分布系数和zeta 电位测试

将石墨烯/壳聚糖复合材料配制成电导率小于5mS/cm 的水溶液进行测试，粒径和粒径分布系数连续测试100 次，zeta 电位连续测试15 次，当数值稳定时记录测试结果。

1.4.2羧基和羟基含量测试

参照文献[19] 所用方法，分别使用250 mL 的0.05 mol/L 碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中和0.050 g石墨烯，充分反应后过滤除去石墨烯，使用HCl 标准溶液滴定滤液，则羧基含量nCOOH和羟基含量nOH可通过下式计算：

1.4.3甲醛清除率测试

参照QB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》。

1.4.4耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005 《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.4.5干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001 《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯/壳聚糖复合材料分散性

试验所采用的三种石墨烯含氧官能团含量均通过返滴法进行测试。含氧官能团含量测试结果如表1 所示。

从分析结果上看，对石墨烯功能化改性常伴随着含氧官能团的损失。除了改性过程中局部的热效应导致石墨烯片层的还原外，小分子有机物也会造成含氧官能团的损失[20]。羧基化改性时，α - 溴代乙酸除了与石墨烯片层上的环氧基反应外，还会与羟基发生亲核取代反应，因此羧基化石墨烯中羟基含量会出现一定的下降[17]。羟基化石墨烯的制备方法是采用多次Hummers 法氧化石墨烯片层制备，多次氧化会进一步破坏石墨烯片层的πnn结构，石墨烯粒径下降，含氧官能团含量上升[21]。石墨烯与壳聚糖的界面相互作用与石墨烯的含氧官能团有关，石墨烯片层上的羧基、羟基与壳聚糖链段上的氨基、羟基之间极易形成氢键作用，羧基与氨基之间甚至可以通过脱水缩合形成共价键。石墨烯与壳聚糖的相容性越高，分散性越好。粒径分布系数（PDI）是一个无量纲数值，常用于表征材料的分散性能，取值范围为0＜PDI≤1，粒径分布系数越小，粒径分布越集中，分散性越好[22]。不同含氧官能团功能化石墨烯共混壳聚糖粒径分布图如图1 所示。氧化石墨烯/壳聚糖的粒径和PDI 分别为3652nm 和0.245。从图1 中可以发现，羧基化和羟基化改性后，石墨烯/壳聚糖复合材料粒径分布范围变窄，粒径更为集中，其中GO-COOH/CS 和GO-OH/CS 的粒径和粒径分布系数分别为3827 nm、1866 nm 和0.179、0.060，说明羧基化和羟基化改性有助于改善石墨烯与壳聚糖的相互作用，提高石墨烯/壳聚糖的分散能力。结合表1的测试结果可以看出，含氧官能团数量越多，与壳聚糖的相容性越高，复合材料的分散性越好。但是羟基化石墨烯/壳聚糖复合材料粒径较其他两种材料有明显下降，这是多次Hummers 氧化破坏了石墨烯片层所致[21]。粒径分布系数的改变说明了对石墨烯功能化修饰可有效改善复合材料的分散性。分散性提高有助于提升复合材料的均质化，改善异质性，并提升复合材料的功能性[15,18]。因此，从分散性分析的结果上看，排序如下：

表1 不同石墨烯含氧官能团含量测试结果Tab.1 Test result of oxygen-containing functional group content of different graphene

图1 粒径分布图：(a)GO/CS;(b)GO-COOH/CS;(c)GO-OH/CSFig. 1 Particle size distribution diagram : (a) GO /CS; (b) GO - COOH /CS; (c) GO - OH /CS

GO-OH/CS ＞GO-COOH/CS ＞GO/CS

2.2 石墨烯/壳聚糖复合材料稳定性

Zeta 电位在不同pH 值下的变化趋势可以表征复合材料在酸性/碱性条件下的稳定性[15,18]。石墨烯/壳聚糖复合材料zeta 电位与复合材料表面电荷性能的改变有关[23]，复合材料稳定性越强，则改变溶液pH 值时zeta 电位的变化越小。不同石墨烯/壳聚糖复合材料在不同H+浓度下的zeta 电位变化如表2所示。

表2 不同石墨烯/壳聚糖复合材料zeta 电位随H+浓度的变化趋势Tab.2 Variation trend of zeta potential with H+concentration for graphene/chitosan composites

从表2 中可以看出，当H+浓度为1× 10-3mol·L-1时，所有的石墨烯/壳聚糖复合材料zeta 电位均处于最大值。从H+浓度对zeta 电位的影响上看，羧基化石墨烯/壳聚糖的稳定性最好，羟基化石墨烯/壳聚糖次之，氧化石墨烯/壳聚糖的稳定性较差。Nath等[23]研究表明，石墨烯/壳聚糖在酸性条件下稳定性的变化与氨基的质子化有关，质子化程度越高，稳定性越差；中性和碱性条件下则与羧基的电离有关。结合表1 的官能团含量分析结果，羧基含量的提升更有利于提高石墨烯/壳聚糖的稳定性。这是因为羧基与氨基的相互作用较羟基与氨基的更强，羧基可先与氨基形成氢键，在H+作用下发生SN2 反应脱水缩合形成酰胺键（图2）[17]，酰胺键的形成减少了复合材料中氨基的含量，稳定性提高。因此H+浓度从1× 10-3mol·L-1调整至1× 10-1mol·L-1时zeta 电位的改变较由1× 10-3mol·L-1调整至1× 10-5mol·L-1时更小。但是羧基与氨基的脱水缩合反应在无催化剂、水分子离去的前提下，反应速率较慢，体系中仍然是以羟基、羧基与氨基的氢键的结合为主。而氢键的键能较离子键键能更低，当有H+靠近氨基时，氢键易被破坏。从纳米粒度上也可得到同样结论，随着H+浓度的增加，体系中将会出现一个约800 nm 的强度峰（图3），这是石墨烯与壳聚糖的氢键被破坏“释放”出游离的石墨烯所致。以羟基化石墨烯/壳聚糖为例，氢离子浓度从1× 10-3mol·L-1增大至1×10-1mol·L-1时，粒径分布系数分别为0.060、0.268、0.361。综上所述，三种复合材料的稳定性排序如下：

图2 氨基和羧基的亲核反应机理[17]Fig. 2 The nucleophilic reaction mechanism of amino and carboxyl[17]

图3 粒径分布图：GO-OH/CS（H+浓度为1× 10-1mol·L-1）Fig.3 Particle size distribution diagram:GO-OH/CS(H+concentration is 1× 10-1mol·L-1)

GO-COOH/CS ＞GO-OH/CS ＞GO/CS

2.3 石墨烯/壳聚糖复合材料甲醛清除性

石墨烯基复合材料对甲醛的清除主要依赖于物理吸附与化学吸附相结合，关于石墨烯基复合材料的吸附甲醛机理，Tan 等[24]和吴利瑞等[25]已经在之前的研究中有所验证。石墨烯依赖于巨大的比表面积实现对甲醛的物理吸附，而后在游离氨基或光催化剂的作用下实现化学吸附[24,25]。游离氨基对甲醛的吸附主要是依赖羰基的强极性和氨基的强亲核性，羰基与氨基极易发生亲核加成反应[26]。羰基与一级胺亲核加成产物稳定性差，氮原子上的氢易与邻位羟基脱水变成亚胺。此外，石墨烯片层上的含氧官能团也有一定的氧化能力，可将甲醛氧化为二氧化碳[27]。200 g 氧化石墨烯/壳聚糖、羧基化石墨烯/壳聚糖和羟基化石墨烯/壳聚糖对2000 ppm 甲醛的清除率分别为90.6%、90.4%和92.8%。羧基化石墨烯/壳聚糖对甲醛的清除性能在三者中较差，这是因为羧基官能团含量的增大消耗了体系中一部分的游离氨基。羟基与甲醛之间并无很强的分子间作用力，但是羟基化石墨烯/壳聚糖的甲醛清除率最高，这是因为多次Hummers 法氧化使石墨烯片层出现了更多的空位缺陷，空位缺陷也可吸附甲醛，且吸附能力较石墨烯片层更强[28]。总的来说，三种复合材料对甲醛的去除率均高于90%，且含氧官能团的含量对甲醛去除率的影响较小。因此，三种复合材料对甲醛的清除性能排序如下：

GO-OH/CS ＞GO/CS ≈ GO-COOH/CS

2.4 石墨烯/壳聚糖复合材料的应用

以无涂饰为空白组，表3 为不同石墨烯/壳聚糖复合材料涂饰成革物理机械性能测试结果。

表3 不同涂饰剂成革的物理机械性能测试结果Tab.3 Test result of physical mechanical properties of leather by different finishing agent

石墨烯二维片层结构具有优异的物理机械性能，加之壳聚糖的成膜性，使复合涂层具有较好的物理机械性能，与空白组相比，成革物理机械性能有明显提升[7,8]。这是因为石墨烯表面的含氧官能团与壳聚糖链段的极性官能团形成强的氢键、共价键缔合，在壳聚糖链段受到磨耗、摩擦时，可将摩擦力传递到石墨烯片层上，石墨烯的刚性结构能有效地保护高分子链段[29]。此外石墨烯优异的导热性能还能迅速将涂层摩擦时产生的热量分散，降低涂层温度，进一步使复合涂层的物理机械性能提升[16,18]。官能团含量的提升对物理机械性能的影响也不尽相同。从表3的结果上看，羧基含量的提升使物理机械性能更强，这是因为羧基化改性提升了石墨烯与壳聚糖的相容性，促进了石墨烯在壳聚糖基质中分散，加之羧基化石墨烯/壳聚糖稳定性更好，因此物理机械性能最强。羟基化改性也可增强涂层的物理机械性能，但是在耐湿擦上并无明显增强，这是因为多重氧化使石墨烯的二维疏水片层结构遭到破坏，复合涂层的亲水性能提高，不能很好地阻止水分子对高分子链段的侵蚀[21]。综上所述，涂层对成革物理机械性能的影响排序如下所示：

GO-COOH/CS ＞GO-OH/CS ＞GO/CS

3 总 结

制备了氧化石墨烯/壳聚糖、羧基化石墨烯/壳聚糖、羟基化石墨烯/壳聚糖三种复合涂饰材料，并对其分散性、稳定性、甲醛清除性进行分析，同时对比了成革物理机械性能，得出以下结论：

(1)石墨烯的含氧官能团含量的增加能有效提高石墨烯在壳聚糖基质中的分散性，分散性的提升有助于增强复合材料的综合性能。

(2)石墨烯不同含氧官能团在高分子基质中分散性与相互作用力不同，分散性和相互作用力的差异对复合材料稳定性、甲醛清除性、物理机械性能的增强不尽相同。

(3)羧基含量的提升有助于提升复合材料的稳定性与成革的物理机械性能；羟基含量的提升则有助于提升分散性与甲醛清除性。