姚庆达

（兴业皮革科技股份有限公司福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建晋江 362261）

在消费者生活质量日益提高的今天，人们对皮革及其制品的功能性要求也越来越高，目前在皮革及其制品中常见的功能性有防水性、阻燃性、抗菌性、耐黄变性等[1-3]。皮革可看作是胶原纤维、鞣剂、加脂剂及其配套化工材料所构成的复合体，具有较强的亲水性，易被水分子浸润和渗透。因此，需要对皮革进行一定的防水处理，以提升皮革的适应性和耐候性[4]。皮革的防水处理通常是在复鞣填充、涂饰过程中加入含氟有机物或含硅有机物等防水材料调节[5]。含氟有机物主要包括含氟丙烯酸酯和有机氟单体合成的含氟羧酸等多功能防水、防油、防污的三防型涂饰材料。但是目前国际上对含氟材料的管控越来越严格，在ZDHC MRSL、OEKO-TEX○R等相关标准中要求皮革及其皮制品全氟羧酸、全氟磺酸、部分氟化羧酸/磺酸、部分氟化直链醇、含丙烯酸的氟化醇酯等含氟有机物含量不得超过0.5 ppm。皮革及皮制品的超高要求限制了皮革相关化学品中含氟材料的使用。因此，目前对于皮革防水材料的研究主要集中于含硅有机物。姚庆达等[6-10]制备了γ - 氨丙基三乙氧基硅烷封端有机硅和γ - 氨丙基三乙氧基硅烷改性石墨烯，并通过硅羟基的脱水缩合反应将有机硅链段接枝在石墨烯片层上，石墨烯改性有机硅具有优异的防水性能和物理机械性能，皮革耐湿擦可达5 级，动态防水≥17500 次。

针对皮革防水性能测试的标准方法有很多，如GB/T 22890-2008《皮革物理和机械试验柔软皮革防水性能的测定》、GB/T 22891-2008《皮革物理和机械试验重革防水性能的测定》，ISO 5403-1:2011＜Leather-Determination of water resisitance of flexible leather-Part 1:Repeated linear compression＞等，在这些标准方法中都有明确规定取样的部位及检测手段，取样的部位通常在背脊部中段，平行样品也通常取相邻部位。但是在实际生产中，由于天然皮革存在一定的部位差，皮胶原纤维的密度不同，成品革的紧实程度也不尽相同，通常情况下，认为臀部最紧实，腹肷部最为松散。从物理机械性能上看，臀部的物理机械性能最佳，腹肷部最差。但是对于皮革静态防水和动态防水性能与取样部位的关系目前尚未有相关报道。因此，取同一批次成品革不同部位（臀部、背脊部、腹肷部），进行数据采集与分析，通过计算不同部位的平均值、标准差、离散度等指标确定取样部位对皮革动态防水和静态吸水性能的影响，并得出一套最佳的取样测试方案。

1 测 试

1.1 测试材料与仪器

成品革：兴业皮革科技股份有限公司。

动态防水试验机：GT-7071-MW，高铁检测仪器有限公司；库伯尔皿：天津尼科斯测试技术有限公司。

1.2 测试与分析

1.2.1静态吸水性能

静态吸水性能参照QB/T 4689.21-2008《皮革物理和机械试验静态吸水性的测定》测定。

1.2.2动态防水性能

动态防水性能参照SATRA TM 34:1993 ＜Resistance to water penetration- Master test＞测定。

1.2.3数据标准差

数据标准差S 的计算公式见式(1)[11,12]：

1.2.4数据离散度

数据离散度C V 的公式见式(2)[11]：

1.2.5数据处理分析

数据处理分析参照GB/T 4091-2001 常规控制图。假定计量控制图的数据符合高斯分布，偏离假定将会影响控制图结果，集合正态性假设，计算控制限系数[11,12]。由于中心极限定理，对于单值X 的控制图而言，对极差R 作正态性假设可检验出变差大的异常数据，并根据统计检验标准（标准差和离散度），即可确定数据最稳定、误差最小的组别[11,12]。对于静态吸水和动态防水性能而言，皮革样品并无标准值，因此计量控制图的控制限公式及参数取值如表1 和表2 所示[12]。

表1 常规计量控制图控制限公式Tab.1 Control limit formula of conventional measurement control chart

表2 控制限系数取值Tab.2 The value of control limit coefficient

2 结果与讨论

2.1 皮革部位与静态吸水性能的关系

取同一批次皮革的臀部、背脊部、腹肷部对静态吸水性能进行测试，其中静态吸水2 h，测试其吸水率，结果如表3 所示。

表3 不同皮革部位静态吸水性能测试结果Tab.3 Static water absorption test results of different leather parts

因此，当取样部位为臀部时，对于静态吸水性能而言，可计算得出（以下涉及静态吸水性能的移动极差控制图和单值控制图的数值单位均为%）：

极差R 的移动极差控制图如图1 所示，极差呈现出统计控制状态。

图1 臀部静态吸水性能的移动极差控制图Fig.1 Moving range control chart of static water absorption performance of the buttocks

因此，臀部静态吸水性能的单值X 控制状态为：

臀部静态吸水性能的控制图如图2 所示。

图2 臀部静态吸水性能的单值控制图Fig.2 Single value control chart of of static water absorption performance of the buttocks

从图1 和图2 中可以看出，当取样样品为臀部时，测试得到的30 个静态吸水性能数据的极差和单值均未偏离其上控制限和下控制限，均为有效数据。此时可计算得出标准差S1为1.634，此时离散度C V1为5.876%。

背脊部的静态吸水2 h，吸水率的总平均值为29.28，总平均极差为3.707，根据控制限公式可得出移动极差控制图的上控制限UCL 为12.111，由于测试批数为1，因此下控制限LCL 为0.000，中心线为3.707，背脊部的静态吸水性能的移动极差控制图如图3 所示，29 个极差均处于控制状态，因此计算可得单值控制图上控制线UCL 为39.14，下控制线LCL 为19.42，中心线为29.28，绘制所得的单值控制图如图4 所示，背脊部的静态吸水性能均为可控数据，因此测试数据均为有效数据。此时极差S2和离散度C V2分别为2.763 和9.434%。

图3 背脊部静态吸水性能的移动极差控制图Fig.3 Moving range control chart of static water absorption performance of the back

图4 背脊部静态吸水性能的单值控制图Fig.4 Single value control chart of of static water absorption performance of the back

腹肷部的静态吸水2 h，吸水率的总平均值为32.39，总平均极差为9.275，根据控制限公式可得出移动极差控制图的上控制限UCL 为30.30，下控制限LCL 为0.000，中心线为9.275，腹肷部的静态吸水性能的移动极差控制图如图5 所示。从图5 中可以看出，29 个极差均处于控制状态，因此计算可得出腹肷部的单值控制图上控制线UCL 为57.06，下控制线LCL 为7.717，中心线为32.39，绘制所得的单值控制图如图6 所示。在图6 中可以发现第25 个数值出现了异常，超过了上控制限57.06，因此需要剔除异常数值重新计算并绘制相关曲线，结果如图7 和图8 所示。经修正后，从图7 和图8 中可以发现腹肷部的极差和单值均处于可控状态，此时总平均值为31.49，总平均极差为7.802，标准差S3为5.143，离散度C V3为16.33%。

图5 腹肷部静态吸水性能的移动极差控制图Fig.5 Moving range control chart of static water absorption performance of the abdomen

图6 腹肷部静态吸水性能的单值控制图Fig.6 Single value control chart of of static water absorption performance of the abdomen

图7 腹肷部静态吸水性能的移动极差控制图Fig.7 Moving range control chart of static water absorption performance of the abdomen

图8 腹肷部静态吸水性能的单值控制图Fig.8 Single value control chart of of static water absorption performance of the abdomen

从图1 到图8 中可以发现，三种部位测试得到的静态吸水性能数据经过修正后，数据极差和单值均未偏离其上控制限和下控制限，均为有效数据，三种部位的计算分析数据的统计结果如表4 所示。从离散度计算结果上看，腹肷部的离散度C V3≥10%，离散度过大，数据的稳定性较差[13]。因此在工厂抽检、送检时不建议使用腹肷部进行静态吸水性能测试。臀部（5.876%）和背脊部（9.434%）的离散度均小于10%，数据稳定性较好。且臀部测试数据的离散度小于背脊部，说明臀部的静态吸水性能的测试结果更为稳定、精确，多次测量误差小[14]。从静态吸水性能的平均值与皮胶原纤维的松散程度的关系上看，臀部最为紧致，皮胶原纤维最紧密，水分子进入皮胶原纤维内部并产生有效结合的难度较大，表现为静态吸水2 h，吸水率最小；而腹肷部皮胶原纤维最为松散，皮胶原纤维之间的空隙最大，水分子进入皮胶原纤维更为容易[15]。此外，在较为松散的皮胶原纤维结构中，皮胶原纤维的交联程度较低，暴露的极性官能团更多，与水分子等极性分子形成氢键、配位键，也会导致静态吸水性能的提升[16]。综上所述，测试静态吸水性能时，应尽量选择臀部进行测试，不宜选用腹肷部进行测试。

表4 三种部位测试数据分析结果Tab.4 Analysis result of test data in three different parts

2.2 皮革部位与动态防水性能的关系

取同一批次皮革的臀部、背脊部、腹肷部10 块，对其动态防水性能进行测试，结果如表5 所示。

根据表5 的测试结果，计算不同部位的移动极差后发现，三个部位的数据均未偏离控制范围，对于标准差、离散度、单值控制的分析结果如表6 所示。

表5 不同皮革部位动态防水性能测试结果Tab.5 Dynamic waterproof performance test results of different leather parts

表6 不同皮革部位动态防水性能分析结果Tab.6 Dynamic waterproof performance analysis results of different leather parts

皮革的动态防水性能更倾向于涂层性能[17]。而与皮胶原纤维不同的是，皮革涂层的均一化程度更高，从分析结果上也可以看出，三个不同部位的标准差、离散度和平均值结果基本接近。且还可将30 个数据作为一个整体，将三组数据合并分析动态防水性能。根据常规计量图控制限可计算统计量平均值X 和移动极差R 的情况。对于移动极差而言，中心线为1264.2，上控制限UCL 为3254.1，下控制限LCL 为0，移动极差控制图如图9 所示。从图9 中可以发现，所有极差均未偏移控制范围，因此可计算出单值控制图中心线为14518，上控制限UCL 为16758，下控制限为12278，单值控制图如图10 所示，所有单值均在控制限范围内，属于有效数据。因此，合并分析结果的动态防水性能标准差为1056.1，离散度为7.2742%（表6），从各项指标上看，整体分析的结果与三个部位单独分析的结果相近，偏差≤10%，且离散度7.2742%～7.5388%，均小于10%，数据的稳定性较强。说明取样部位对皮革动态防水性能的影响不大。

图9 动态防水性能的移动极差控制图Fig.9 Moving range control chart of dynamic waterproof performance of leather

图10 动态防水性能的单值控制图Fig.10 Single value control chart of dynamic waterproof performance of leather

3 总 结

对于同一批次的皮革样品的静态吸水性能和动态防水性能测试结果进行分析，得出：

(1)静态吸水性能：从离散度上看臀部＜背脊部＜＜腹肷部，且腹肷部离散度≥10%，不符合相关测试要求。从静态吸水性能的结果上看，吸水率臀部＜背脊部＜腹肷部，因此测试皮革静态吸水性能时，取样部位应尽可能选择臀部或背脊部。

(2)动态防水性能：离散度和动态防水次数均为臀部≈背脊部≈腹肷部，将三组数据合并分析，整体分析结果与单独分析结果相近，因此测试皮革动态防水性能时，对取样部位的要求并不高，取相邻部位进行多次测试即可。

致谢 对课题研究和论文予以悉心指导、修改的周华龙教授，对坯革、涂层设计的陈永榜、王小卓工程师，对皮革性能测试的左莹、黄鑫婷、张自盛、陈燕婷工程师，致以诚挚的感谢。