高旭东 ，胡立明，齐玉林，荣兴

(锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125000)

全国化学标准化技术委员会氯碱分会根据国标委发[2019]11号文件《国家标准化管理委员会关于下达第一批推荐性国家标准计划的通知》，组织修订国家标准GB/T 5138—2006《工业用液氯》(计划号20190990—T—606)。该标准的修订在我国氯碱行业内受到广泛关注，很多企业积极参与标准起草工作，提供产品质量统计数据，提出大量修订建议，为标准起草组编制标准提供了大量基础数据和许多可参考的信息。修订后的标准，不仅达到国际先进水平(水含量指标为质量分数≤0.005%，比美国、英国、俄罗斯的同类标准严格；三氯化氮的检测方法是目前国际上最准确的方法)，而且完善了操作步骤，消除了识别出的原版标准中操作方法和仪器装置存在的安全隐患。修订后的标准编号为GB/T 5138—2021，于2021年8月20日发布，将于2022年7月1日开始实施。为使标准使用者正确理解、掌握新标准的内容，本文中对新旧版标准的技术内容差异进行介绍。

1 技术要求和检测方法

1.1 技术要求和标准水平

国内工业用液氯生产企业的生产装置、生产工艺基本相同，只存在因生产工艺操作波动造成产品质量出现波动的情况，不存在生产企业刻意去生产某种型号产品的情况，而且工业用液氯的用途广泛，产品不宜按用途分型，所以新版标准中工业用液氯产品仍旧分级不分型。近些年工业用液氯用户将一等品和合格品视为同等产品，因此，新版标准中取消一等品等级，只设优等品和合格品；不同等级分别制定指标，不同用途的用户可按需选择需求等级的产品，保证了指标的科学性、适用性、协调性和可操作性。新旧版标准中产品技术要求对比见表1。

GB/T 5138-2021与国外标准的详细对比情况见表2。

表1 GB/T 5138—2021与GB/T 5138—2006的技术要求对比Table 1 Comparison of technical requirementsbetween GB/T 5138—2021 and GB/T 5138—2006

查阅到的工业用液氯的国外先进国家标准有英国BS 3947-76(97)、美国ASTM E 1120-16、俄 罗 斯ΓOCT 6718-93。与这些国外标准相比，新版标准的氯含量指标高于英国BS 3947-76(97)，与俄罗斯ΓOCT 6718-93标准指标相当，美国ASTM E 1120-16无氯含量指标；水分指标优于这三个标准的指标。三氯化氮指标优等品与俄罗斯ΓOCT 6718-93标准特级品指标相同，合格品指标优于其一级品指标，英国BS 3947-76(97)、美国ASTM E 1120-16无三氯化氮指标。蒸发残渣的质量分数，因国内对其有要求的下游用户不多，因此GB/T 5138-2021没做具体规定。

表2 国内外工业用液氯产品标准指标对比Table 2 Comparison of indexes among domestic and foreign standards related to liquid chlorine for industrial use

由表2可知：修订后的标准达国际先进水平。

1.2 氯的体积分数

氯含量高低是反映液氯产品质量的主要指标之一。对比先进国家工业用液氯标准，GB/T 5138—2006《工业用液氯》中优等品的氯含量已达国际先进水平。从生产工艺控制最佳点、生产成本和市场需求情况考虑，再提高氯含量已无实际意义。此次修订优等品氯的体积分数指标为≥99.8%，合格品氯的体积分数指标为≥99.6%。

采用的检测方法依旧是：液氯汽化后，取 100 mL氯气样品，用碘化钾溶液吸收氯气，测量残余气体的体积，计算汽化样品中氯气的体积分数。

1.3 水分的质量分数

工业用液氯的用途非常广泛，一般经汽化后使用。在纺织工业和造纸工业用于漂白；在冶金工业用于生产金属钛、镁等；在化学工业用于生产盐酸、次氯酸钠、三氯化铝、三氯化铁、漂白粉、溴素及三氯化磷等无机化工产品，用于生产氯乙烯、甲烷氯化物、氯乙酸、环氧氯丙烷、氯代苯、异氰酸酯等有机氯化物，也用于生产氯丁橡胶、塑料及增塑剂；在日用化学工业用于生产合成洗涤剂的原料，如烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠等；在农药工业用于生产高效杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长刺激剂的原料；还用于自来水的消毒、净化。这些用途，按对工业用液氯中水含量的要求可划分成两类：一类是要求很严，例如，用于生产异氰酸酯等产品，这一类用途要求液氯中的水质量分数不超过50×10-6；另一类是要求不高，如生产盐酸、三氯化磷，用于水处理等，水质量分数不超过0.04%已能满足要求。不同用途对产品质量要求的差异，造成在标准起草过程中，对水含量指标如何设定出现多种意见，并分歧较大。这些意见基本可归纳为两类4种。第一类，按产品用途设定指标，包括3种：合格品≤0.04%(质量分数，下同)，优等品≤0.005%；合格品≤0.04%，优等品≤0.01%；合格品≤0.01%，优等品≤0.005%。第二类，按产品质量设定指标，1种：不分等级，≤0.005%。

旧版标准中液氯中水分的测量采用的是重量法，采样量为150 g左右，让试样气流经干燥剂五氧化二磷，其所含水分被干燥剂吸收，精确称量干燥剂吸收的水分的质量，与样气质量之比即为水的质量分数。重量法是国际上通用方法，但是经国内多年验证，此方法对操作过程要求苛刻，容易因环境因素等的干扰引起误差，人为操作差异也会产生影响；而且此法耗时长，得出的分析数据滞后，不适于实时生产指导。起草组征集到的企业产品质量数据，大多是采样量150 g左右重量法的检测结果，其中一家企业(表3中的企业2)的水质量分数为0.03%～0.04%。

水含量只设质量分数≤0.005%一个指标这种观点的依据是：重量法检测结果不准确，多数企业提供的质量统计数据不准确，指标设定不能依据不准确的检测数据。据此，氯碱分会秘书处要求起草单位重新做验证试验。验证结果见表3、表4。

表3 电量法、重量法水含量检测比对结果(企业1，2)Table 3 Comparison of determination results obtainedby electrolytic method andby gravimetric method in enterprise 1 and 2

注1：企业1的电量法氯气水分测定仪已使用近7年，因无法标定，每次使用后用干燥氮气进行吹干置换。重量法为常规采样量，即150 g左右。

注2：企业2的重量法采样量为200～300 g。氯气在线检测为体积分数(10～20)×10-6。该企业用重量法采样量为150 g左右时检测数据为0.03%～0.04%。

表4 电量法、重量法水含量检测比对结果(企业3)Table 4 Comparison of determination results obtainedby electrolytic method and by gravimetric methodin enterprise 3

目前国内氯碱生产企业采用的电量法水分仪大多用于氯气生产过程的在线分析，测得的水分体积分数多低于20×10-6。也有少数企业采用电量法水分仪测定液氯产品的水分含量。但极少有企业既有重量法检测装置又有电量法水分仪，所以收到的验证试验数据不多。由验证试验结果可以看出：电量法的检测数据均低于0.005%，常规取样量(约150 g样品)重量法检测数据在0.01%左右，大取样量(200～300 g)重量法检测数据在0.004%～0.006%，特别是企业2采用重量法在加大取样量后检测数据由原来的0.03%～0.04%降低到0.005%左右；在线检测的氯气中水含量都在体积分数0.001%左右。

此外，有一家企业提供了13个样品的电量法检测数据，都低于50×10-6，并反映该企业在2013年以前采用重量法，测得数据为(100～200)×10-6。一家使用电量法检测液氯水含量的企业反映：该企业除了自己生产液氯，还需外购液氯，而且要求液氯中水分的质量分数低于50×10-6；该公司采用电量法检测已接近6年，还用此方法检测外购的液氯中水分含量，供方提供的质量数据是均超过300×10-6，而该企业自己的检测结果都在20×10-6左右，而且这些外购液氯产品已被该企业使用且生产中未出现问题。

理论上，出电解槽的氯气经冷却再在塔器内用浓硫酸干燥后，液氯水含量降低到50 mg/kg以下[1]。

综上分析，电量法的检测数据反映产品的真实质量。由此消除分歧，统一意见，水含量指标确定为质量分数≤0.005%。另外，考虑到如果保留重量法，极有可能会出现抽检企业产品质量时，检测机构采用重量法检测的数据达不到新标准要求指标，出现企业产品真实质量合格但不能获得产品许可证的情况；因此，最终决定淘汰重量法，水含量检测方法改用电量法。同时，由于企业购买电量法水分仪和人员培训需要时间，因此建议标准发布18个月后再实施，留出过渡时间。但因发布时间比预计时间推迟，过渡时间实际约为11个月。

1.4 三氯化氮的质量分数

三氯化氮是一种危险且不稳定的物质，是氯气行业的杀手，受到外界较小能量的激发就会发生爆炸，爆炸前没有任何先兆，爆炸都是突然间发生。爆炸放出的能量与三氯化氮的浓度和数量有关，少量三氯化氮瞬间分解引起无损害爆鸣。大量三氯化氮瞬间分解可引起剧烈爆炸，破坏性很大。三氯化氮爆炸极限尚未确定，但通常认为在液氯中三氯化氮质量分数大于5%可能爆炸。因此三氯化氮作为安全性指标是液氯产品质量须控制的主要指标之一。考虑到三氯化氮含量越低危险程度越小，并依据多批次的产品质量统计，新版标准中优等品指标定为≤0.002%(质量分数)，合格品指标定为≤0.003%(质量分数)。

旧版标准中的三氯化氮含量检验方法经十几年使用，已经得到认可，此次修订总体上不做修改，其原理依旧是：液氯汽化后通入盐酸溶液中，三氯化氮转变为氯化铵，与纳氏试剂发生反应显色，在 420 nm 处用分光光度计测定吸光度。为避免试验中用的水带来误差，分析中应使用去离子水或相当纯度的水，不可用GB/T 6682中规定的三级水代替。

对三氯化氮的检测方法进行了完善。

(1)配制盐酸溶液时，硫酸加入盐酸后，改“摇匀”为“轻轻摇匀”，以避免氯化氢气体夹带硫酸冲出发生危险。

(2)规定了使用带流量控制的三氯化氮采样装置，见图1。采样方法为：用滤纸擦干净取样阀门，小心开启阀门，将适量的氯气通入不计量的氢氧化钠溶液吸收瓶中清洗阀门。按图1安装好取样装置，控制表压在0.02～0.04 MPa取样约10 min。氯气通过装有5 mL 盐酸溶液的气体吸收管(避光)后在吸收瓶内被约200 mL计量氢氧化钠溶液吸收。根据吸收瓶取样前后的质量(精确到 0.1 g)计算采样量。

A—流量控制装置；B—三通；C—耐氯压力表；D—毛细管；E—气体吸收管；F—暗箱；G—计量氢氧化钠溶液吸收瓶。图1 带流量控制的三氯化氮采样装置示意图Fig.1 Diagram of nitrogen trichloridesampling unit with flow control

(3)对采用的盐酸分离装置提出要求，要求分离时间不超过10 min。

(4)增加了内装变色硅胶的三角瓶(图2中的“L”)以保证安全。

1.5 蒸发残渣含量

新标准中优等品和合格品的蒸发残渣含量均不做具体要求，由供需双方协商确定。

检测方法有变化。

(1)采用的原理由“在低温条件下，量取一定体积的试料，汽化蒸发后，称量蒸发残渣质量”改为“在实验室温度条件下，一定体积的试料汽化蒸发后，称量蒸发残渣质量”。

E—气体吸收管；H—空气净化瓶(内盛1+5硫酸溶液)；I—电加热装置；J—盐酸分离瓶；K—氢氧化钠溶液吸收瓶；L—三角瓶(内装变色硅胶)；M—三角瓶(内盛氧化钙)。图2 盐酸分离装置示意图Fig.2 Diagram of hydrochloric acid separation

(2)对干燥氮气或空气不再规定制备方法。

(3)冷源改为只用“干冰加无水乙醇”。有的企业提出不对冷源的具体形式进行规定，以便企业可使用冷阱等仪器。但实际上，因为要求流入锥形瓶中的液氯量为约150 mL，锥形瓶上有150 mL刻度线，使用冷阱后无法看到锥形瓶上的150 mL刻度线，所以没有采纳该建议，规定冷源只用“干冰加无水乙醇”。“干冰”简易制法是在保证安全的前提下用布袋收集二氧化碳灭火器喷出物。

(4)将缓冲瓶进气管的位置改至瓶口(见图3)，以避免操作过程中如果锥形瓶内温度降低氢氧化钠溶液倒吸发生危险。

A—锥形瓶，250 mL，具磨口塞和通氯支管，有150 mL体积刻度；B—冷源，干冰和无水乙醇；C—升降台；D—缓冲瓶；E—吸收瓶，5 000 mL 。图3 取样和蒸发装置示意图Fig.3 Diagram of sampling and evaporation unit

(5)具体操作步骤为：将锥形瓶在105～110 ℃下干燥 1 h，冷却，置于干燥器内 30 min，称量(精确到 0.000 1 g)。按图3安装好取样蒸发装置。在800 mL 烧杯中加入干冰和无水乙醇，液面高于锥形瓶下料管出口约2 cm。当冷源温度低于-50 ℃ 5 min 后，锥形瓶出口不连接缓冲瓶进口，缓慢打开不锈钢取样器出口阀门，使液氯缓慢流入锥形瓶约150 mL。关闭不锈钢取样器出口阀门，夹紧锥形瓶进口胶管，降低升降台高度，使锥形瓶脱离冷源。当氯气开始蒸发时迅速用胶管连接锥形瓶出口和缓冲瓶进口，使液氯在实验室温度下汽化，经缓冲瓶通入吸收瓶中被氢氧化钠溶液吸收。汽化完毕后，从锥形瓶进口通入适量的干燥空气或氮气。用干净的软布仔细擦拭锥形瓶外壁，置于干燥器内 10 min，称量(精确到0.000 1 g)。用天平称量吸收氯气的氢氧化钠吸收瓶的质量(精确到 0.1 g)。

2 采样

新旧版标准对采样的规定没有差别。产品按批采样和检验。生产企业以每一生产周期生产的工业用液氯为一批。用户以每次收到的同一批次的工业用液氯为一批。用不锈钢液氯取样器在液氯气瓶或液氯管线上取样，用于分析检测。

3 检验规则

新版标准中产品质量指标依旧按 GB/T 8170 中规定的“全数值比较法”判定。

氯的体积分数为出厂检验项目。氯的体积分数、水分的质量分数、三氯化氮的质量分数、蒸发残渣的质量分数全部为型式检验项目；正常生产情况下，氯的体积分数、水分的质量分数、三氯化氮的质量分数的型式检验周期依旧为每月至少一次，蒸发残渣的质量分数的型式检验周期由旧版标准中的每月至少1次改为每3个月至少1次。

4 其他变化

新版标准中增加了符合GB 15258《化学品安全标签编写规定》要求的化学品安全标签，向涉及到液氯运输、储存、使用等的人员提供该产品的危险性、预防措施、事故响应等信息。

5 结语

《工业用液氯》的修订，虽然起草过程经过了多次波折，多次修改指标，但经过多次研讨、论证、验证试验，最终消除了分歧，统一了意见，完善了操作步骤和仪器装置，消除了安全隐患。特别是采用电量法淘汰重量法测水含量，质量分数≤0.005%的指标反映了当前产品的真实质量，消除了多数生产企业和用户认为液氯质量不高的传统错误认识，有助于消除生产企业和用户对产品质量的分歧，将液氯产品以高质量销售给高端客户，为企业增加经济效益；用电量法测液氯中的水含量，测量结果能正确指导生产。总之，新标准的实施，有利于促进工艺控制水平的提高，有利于推动工业用液氯产品质量提高，有利于促进贸易，增强产品竞争力。