孟燕娟 ，吴红忠

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司，河南 焦作 454191)

焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司(以下简称“开元化工”)现有20万t/a离子膜法烧碱、2万t/a三氯氢硅、3万t/a环氧氯丙烷、4万t/a环氧树脂生产装置。20万t/a离子膜法烧碱生产装置于2011年10月正式投产，目前运行稳定。

1 一次盐水精制的工艺原理及流程[1]

1.1 一次盐水精制的工艺原理

一次盐水精制工艺核心设备是过滤精度很高的HVM膜过滤器，由于HVM膜易受有机物、氢氧化镁的污染而大大降低过滤速度，因此采用了预处理器与HVM膜过滤器搭配，实行先经过预处理器除镁、有机物后再经HVM膜除钙的工艺，使精盐水达到较高的质量，满足直接进螯合树脂塔的要求。

1.2 一次盐水精制工艺流程[1]

一次盐水精制工艺流程如图1所示。

1.2.1 化盐

用铲车将原盐送入化盐池,与化盐水逆流接触化盐，根据每班所需上盐量均匀稳定上盐，化盐池内保持一定盐层高度。化盐水由化盐池底部经分布管均匀上行通过盐层，获得饱和的粗盐水；粗盐水由化盐池出口溢流流出，经2#折流槽时加入NaOH、NaClO，此处调节pH值为10～12，控制NaOH质量浓度在0.1～0.6 g/L，游离氯质量浓度<20 mg/L，NaCl质量浓度≥300 g/L；然后流入前反应池，通过搅拌使其充分反应。

1.2.2 预处理

粗盐水自加压泵由前反应池经汽水混合器进入加压溶气罐，在压力的作用下将空气溶解在粗盐水中。粗盐水在通过文丘里混合器时与加入的 FeCl3混合，以FeCl3为絮凝剂。当粗盐水进入预处理器后突然减压，使溶解在盐水中的空气形成微小的气泡释出，并吸附在悬浮物的表面，形成浮泥排出；少量大颗粒下沉到预处理器底部后排出；清液自清液出口流出至HVM膜过滤工序。

图1 一次盐水精制工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of primary brine refining

1.2.3 HVM膜过滤

预处理后的粗盐水除去了大部分的镁离子、有机物及大的机械杂质，但含有大量的钙离子，在粗盐水中加入适量的碳酸钠溶液后，流至后反应槽充分反应，形成碳酸钙沉淀颗粒，再流至进液高位槽后，进入HVM膜过滤器；经过HVM膜过滤后的合格盐水流至3#折流槽。打开亚硫酸钠加入阀，通过自控分析调节系统保持ORP值稳定，游离氯质量浓度<5 mg/L ，然后送至过滤精盐水储槽。当过滤盐水储槽液位达到60%时，通知调度和电解工段，开启过滤精盐水泵，向二次盐水工序输送盐水，同时打开加入盐酸的阀门，根据盐水流量、盐酸浓度调节盐酸流量，保持pH值在8～10，稳定后切换自控。

2 生产运行中出现的问题

由于开元化工所取地下水和使用岩盐中Ca2+、Mg2+含量较高，因此一次精制盐水中的Ca2+、Mg2+含量一直偏高，其中Ca2+质量分数高达(1.7～3.0)×10-6、Mg2+质量分数高达(1～2)×10-8。这样在二次盐水精制过程中螯合树脂塔很快吸附饱和，运行周期短，须利用大量的酸碱进行再生处理恢复吸附性能，同时消耗大量的纯水冲洗，不但造成二次盐水精制运行费用居高不下，还会导致二次精制盐水Ca2+、Mg2+含量超标，进入电解槽后与阴极室的OH-生成不溶性的氢氧化物沉淀，堵塞电解所用的离子交换膜的微孔，造成膜离子交换性能下降，槽电压上升，电流效率下降，最终导致膜损坏，增加吨碱生产成本，而且排放大量高浓度的酸碱含盐废水，破坏周边生态环境。

如果在一次盐水精制过程中将Ca2+、Mg2+总含量大幅度降低，则可以大大延长二次盐水精制过程中螯合树脂塔的再生周期，节约不菲的再生费用，降低吨碱生产成本。为此，开元化工引进了HD一次盐水深度精制技术，该技术成熟可靠，已在国内多家离子膜生产企业使用，效果显著，并且装置投资低、能耗低。

3 一次盐水深度精制优化方案

3.1 优化方案

开元化工引进一种脱除一次盐水Ca2+、Mg2+的精制深处理工艺：在不改变现有一次盐水精制流程，增加一套特殊的深度处理加药装置，结合现有的一次盐水精制系统，在高位槽加入配制合格的深度精制剂，利用后反应和HVM膜过滤系统实现一次盐水深度处理；将一次盐水的Ca2+质量分数降至4×10-7以下、Mg2+质量分数降至1×10-8以下,有效实现大幅度降低一次盐水Ca2+、Mg2+浓度的目的。

3.2 优化工艺流程

一次盐水开车正常，氢氧化钠与碳酸钠过碱量在控制范围内，盐水流量基本稳定，正常运行8 h后，将精制剂通过计量泵计量后加入后反应槽，与残余的钙镁离子继续反应并由液相转入固相后，经HVM膜过滤器过滤后的盐水流至3#折流槽，然后送至过滤精盐水储槽,符合要求的精盐水经精盐水泵打至二次盐水精制工序。

3.3 优化工艺前后运行指标对比

3.3.1 HVM过滤器出口指标分析对比

(1)HVM过滤器出口钙指标分析对比如图2所示。

图2 HVM过滤器出口钙离子分析对比图Fig.2 Comparison of calcium ion content at the outlet of HVM filter

由图2可见：HVM过滤器出口钙离子质量分数由(1.7～3.0)×10-6降至4×10-7以下。

(2)HVM过滤器出口镁指标分析对比如图3所示。

图3 HVM过滤器出口镁离子分析对比图Fig.3 Comparison of magnesium ion content at the outlet of HVM filter

由图3可见：HVM过滤器出口镁离子质量分数由(1.5～2.0)×10-8降至1×10-8以下。

3.3.2 树脂塔出口指标分析对比

(1)优化后，二次盐水精制过程中螯合树脂塔的再生周期由30 h延长到120 h，树脂塔出口钙指标分析对比如图4所示。

图4 树脂塔出口钙离子分析对比图Fig.4 Comparison of calcium ion content at the outlet of chelating resin tower

由图4可见：螯合树脂塔的再生周期由30 h延长到120 h，树脂塔出口钙离子质量分数由(1.4～1.8)×10-8降至6×10-9以下。该工艺优化方案不但实现了螯合树脂塔的再生周期的有效延长，同时也实现了树脂塔出口钙指标含量的明显降低。

(2)树脂塔出口盐水中镁离子含量分析对比如图5所示。

图5 树脂塔出口镁离子分析对比图Fig.5 Comparison of magnesium ion content at the outlet of chelating resin tower

由图5可见：树脂塔出口镁离子质量分数指标由(1.5～2.5)×10-9降至1.5×10-9以下，实现了精制盐水镁离子含量的降低。

由上述可知：树脂塔再生周期延长，树脂塔出口精盐水质量符合离子膜运行要求，达到预期目标。

4 工艺改造优点

(1)该技术可靠、生产工艺稳定、效果显著、耗能低。一次盐水深度精制生产装置采用化工工程的设计和建设标准体系，其设备选型、工艺管线配置、安全规范与盐水精制、电解、氯氢处理系统等采用相同的设计规范，与主体工程完全吻合相容。

(2)新增设备占地面积小，投资少，工期短、操作能力可控、经济效益优异。

(3)采用上述工艺改造时无需停车，可先建设精制剂储存、活化及加药装置，待精制剂储存、活化及加药装置建成后，由专业技术人员在现场负责调试。稳定运行后，一次精制盐水中的钙、镁离子含量有大幅度的降低，螯合树脂塔的再生周期可由30 h延长至120 h以上。

(4)工艺优化后可有效减少酸碱消耗，降低生产成本，减少再生废水排放，优化厂区内的水平衡，同时优异稳定的盐水能有效提高电流效率，降低槽电压节约电耗，延长离子膜的使用寿命。

5 经济效益计算

5.1 投入资金

(1)设备投资：158万元。

(2)基础及管路投资：42万元。

(3)精制剂消耗：136万元/a。

投入金额合计：336万/a。

5.2 节约资金

(1)每年减少碳酸钠消耗：230万元。

(2)每年减少树脂再生费用：205万元。

(3)每年减少树脂损失费用：1.6万元。

(4)每年减少酸碱废水处理费用：5万元。

(5)每年节约用电费用：12万元。

节约金额合计：453.6万元/a。

5.3 投资回收期

由以上数据计算可得：投资回收期为9个月。

6 结语

开元化工一次盐水精制工艺优化后，有效降低了一次盐水钙、镁离子含量，确保二次盐水质量稳定。延长了螯合树脂塔的再生周期，提高了螯合树脂塔的工作效率；减少了树脂塔再生废水的排放量，减轻公司废水排放方面的环保压力；延长离子膜的使用寿命，降低电解槽离子膜的更换费用；有效延缓了电解槽槽电压的升高，降低了生产成本，经济效益显著。