童宝亭，赵洪福

抗氧剂1010生产优化

童宝亭1，2，赵洪福2

（1. 新疆天利石化控股集团有限公司，新疆 克拉玛依 833699； 2. 克拉玛依市天利恒华石化有限公司，新疆 克拉玛依 833699）

工业上防止有机物氧化的方法很多，包括聚合物结构改性、加入抗氧剂等。抗氧剂1010因其相对分子质量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。但抗氧剂1010的制备因工艺不同也存在很大的差异。对3种抗氧剂1010制备操作过程的优缺点进行对比分析，探讨了如何优化抗氧剂1010的生产。

抗氧剂1010； 甲醇钠； 氢氧化钾； 硅酸镁

抗氧剂1010可作为聚丙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯等多种合成树脂的主抗氧剂，用以提高这些合成材料的抗氧、老化性能，延长其使用寿命[1-2]。目前抗氧剂1010在国内外被视为最理想的聚烯烃抗氧剂。在生产过程中因工艺差异，生产效率也相差较大。本文从3种不同的生产工艺方面阐述如何优化抗氧剂1010的生产。

1 使用甲醇钠催化制备抗氧剂1010

1.1 工艺控制

在DCS控制下将2,6-酚与催化剂甲醇钠打入加成釜，脱去甲醇后，向釜内加入丙烯酸甲酯，加热至指定温度，保温反应3 h，生成3,5-甲酯。反应液送入结晶釜提纯，得到3,5-甲酯纯品，在熔料罐加热熔化后打入酯交换釜，加入季戊四醇及催化剂，启动反应真空泵在指定温度下保温反应4 h，再升温至指定温度，保持微正压反应生成抗氧剂1010。反应液送入装有乙醇溶剂的热溶釜，溶透后经结晶提纯分离，洗涤，干燥得到最终产品。

1.2 存在的问题

催化剂甲醇钠在反应过程中通过脱去甲醇后以盐类形式残存于反应液中，须过滤去除，液体甲醇钠不稳定，会发生分解生成氢氧化钠或碳酸钠，液体显碱性对设备管线存在腐蚀性，安全操作系数较低。酯化反应一般都为可逆反应，在生成3,5-甲酯的同时，也存在3,5-甲酯逆向分解情况，产品副产物中多含有酚类和其他反应副产物，纯度不高，收率较低。但是可以根据3,5-甲酯与其他副产物熔点的不同，通过降温结晶方式将其与副产物分离。酯交换反应使用的催化剂液态锡为剧毒物，在后期过滤环节中残存于盐类中，对环境存在污染。

2 使用氢氧化钾催化制备抗氧剂1010

2.1 工艺控制

生产包括中间体3,5-甲酯和抗氧剂1010生产两部分，各部分工艺流程下面详细介绍。

2.1.1 中间体3,5-甲酯的生产工艺

由2,6-二叔丁基苯酚（以下简称2,6-酚）、丙烯酸甲酯在氢氧化钾的催化作用下进行加成反应，反应液经中和、过滤后，送至精馏单元，经过闪蒸、脱轻、精馏后，精制得到合格的3,5-甲酯供下工序合成抗氧剂1010使用。中和过滤出的少量钾盐直接出售用于生产钾肥、造纸或提纯化学试剂；脱轻脱出的轻组分是2,6-酚和3,5-甲酯的混合物，这部分组分直接返回加成单元，重新去合成加成反应液；醇解单元分离的季戊四醇经醇洗后重新用于合成抗氧剂1010；闪蒸和精馏排出的重组分作为副产品直接出售，用于生产橡胶助剂。

2.1.2 抗氧剂1010的生产工艺

将3,5-甲酯与季戊四醇在催化剂作用下进行酯交换反应，生成的抗氧剂1010反应液，经热溶过滤、结晶、离心、干燥后得到产品抗氧剂1010。结晶使用的溶剂甲醇通过溶剂回收单元循环使用，回收溶剂后产生的1010浓缩母液送到醇解单元，经醇解后重新精制3,5-甲酯。

2.2 存在问题

酯化反应用到的片状氢氧化钾需用新水溶解，在溶解过程中存在放热、液体喷溅问题，个体防护尤为重要。优点在于催化剂用量较少，过滤环节产生的盐类滤渣很少。酯化结束为提高3,5-甲酯收率，丙烯酸甲酯投料过量，提高反应转化率，反应结束及时将多余的丙烯酸甲酯抽出再用，高温抽出的丙烯酸甲酯尾气排放气味大，异味治理比较困难。反应液过滤一般会产生约30 kg左右的过滤盐类，含有丙烯酸甲酯，袋装气味较大。反应粗3,5-甲酯进入脱轻塔和精馏塔进行提纯，脱轻塔产生的轻组分和精馏塔产生的重组分产生量较大，黏稠，流动性差，处置比较困难。1010反应过程对气密性要求非常严格，紧靠切断阀和气动阀是难以保障的，一般需要在切断手阀处打盲板隔断，而盲板作业的质量尤为重要，选用较厚的胶皮垫作为密封。在投料环节对釜内空气抽出，氮气置换也是关键，前期操作都在微正压状态操作。反应过程采取3,5-甲酯过量来促进反应效率提高，反应结束对多余的3,5-甲酯抽出再用。反应液需通过甲醇溶剂混合稀释，加酸中和碱性催化剂后，通过打料泵转入结晶釜进行下一步离心干燥操作。此过程产生的过滤盐类很少，但甲醇混合稀释时间不宜过长，防止其出现结晶，在打料环节堵塞管线。

3 使用硅酸镁制备抗氧剂1010

3.1 工艺控制

依次向反应釜中投入丙酸酯、季戊四醇、催化剂、硅酸镁，给釜充氮气，0.5 h后升温，物料全熔后开启搅拌，控制反应温度155~200 ℃，在反应过程中保持氮气流速，以将生成甲醇带出进入冷凝器，冷凝回收，在反应6~12 h后停止反应，得到抗氧剂1010粗品，经洗涤结晶后干燥得到抗氧剂1010。

在常压制备抗氧剂1010基础上，在反应系统中加入硅酸镁，可以避免由于充氮气不完全，产品被氧化，造成透光率较低、带色问题，使酯化反应充分，提高产品质量和收率，从而降低了成本，提高了市场竞争力[3]。

3.2 存在问题

在酯交换反应过程中须采用较高的真空度来及时分离出副产物，体系对密封要求严格，若出现真空度不够或氧气进入，就会影响产品的收率和色 泽[4]。反应过程中无溶剂稀释混合，酯交换体系黏度较大，难形成均相体系，必须采用较高的温度、强有力的机械搅拌，生产过程能耗大，反应过程温度高，副反应多，产品纯度低，成本高[5]。故此过程中要保证负压能抽到极限，设备密封是关键；缺乏溶剂，高温高强度设备运转会出现密封失效泄漏、设备电机过载自停或烧坏，操作安全风险较高。

4 结束语

上述3种工艺均可制备抗氧剂1010，过程中各有优劣。用甲醇钠催化制备过程优点在于催化剂为液体，可通过泵和管线输送，反应粗品通过结晶提纯得到纯品；缺点在于甲醇钠催化剂不稳定易分解，对反应效率影响较大，且液体具有腐蚀性，对泵和管线存在腐蚀。用氢氧化钾制备过程优点在于反应过程产生的盐类较少，通过3,5-甲酯塔提纯，中间产品纯度高，产品收率高；缺点在于3,5-甲酯塔产生的浓缩母液类重组分量大，处理困难，反应过程中反复拆打盲板，材料损耗较高。用硅酸镁制备过程优点在于可制备高纯度的中间体丙烯酸和抗氧剂1010；缺点在于对体系真空度要求高，一旦进入氧气，产品收率和色泽都受影响，且过程中无溶剂，靠高温强制搅拌，设备泄漏和过载损坏风险高。故在工艺选择上还需根据实际操作条件灵活选择制备工艺，若能攻关工艺条件下的缺陷和不足，生产效率将大大提高。

［1］夏宗艳，郭德宝，刘菊香.抗氧剂1010合成及晶型制备方法[J].塑料助剂，2014（2）：53-56．

［2］何维华，孙健，黄松，等.辛烯共聚地暖管专用料抗氧体系优化研究[J].当代化工，2016，45（4）：706-707.

［3］张冬珍.抗氧剂1010合成专利技术进展[J].中国石油和化工标准与质量，2012，32（3）：22-23．

［4］曾建华. 抗氧剂1010的合成及品体结构研究进展[J].中外能源，2009，14（6）：77-81．

［5］宋志军，王国智.影响抗氧剂1010生产的因素[J].黑龙江科技信息，2007（16）：35.

Optimization of Antioxidant 1010 Production Process

1,2,2

（1. Xinjiang Tianli Petrochemical Holding Group Co., Ltd., Kelamayi Xinjiang 833699, China;2. Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co., Ltd., Kelamayi Xinjiang 833699, China）

There are many industrial methods to prevent organic oxidation, including polymer structure modification, addition of antioxidants and so on. Due to its high molecular weight, good compatibility with plastic materials and excellent antioxidant effect, antioxidant 1010 has become one of the products with large consumption of plastic antioxidants. However, the preparation of antioxidant 1010 varies greatly with different technologies. In this paper, the advantages and disadvantages of three kinds of antioxidant 1010 production processes were compared and analyzed, and how to optimize the production process of antioxidant 1010 by taking their respective advantages was discussed.

Antioxidant 1010; Sodium methoxide; Potassium hydroxide; Magnesium silicate

2020-09-18

童宝亭（1986-），男，陕西省西安市人，助理工程师， 2010年毕业于延安大学化学工程与工艺专业，研究方向：抗氧剂单剂生产和抗氧剂多剂复合造粒技术。

TQ03-3

A

1004-0935（2021）03-0358-03