鲍文杰

摘  要：随着“碳中和、碳达峰”的提出，新能源储能技术已经越来越被重视。而液流电池技术作为储能技术之一，展现出了其在储能领域非常有竞争力的发展前景。针对液流电池储能的技术特点，该文首先介绍了储能技术的重要性及其特性，重点介绍了液流电池储能技术的工作原理及其关键零部件的作用和技术要求，并着重针对几种比较有竞争力和市场前景的典型液流电池进行了详细介绍，分析了每种液流电池技术的优劣势。最后提出了液流电池储能技术的进一步发展方向，以期为已经或者未来想要进入到液流电池储能技术领域的学者和从业者提供重要参考。

关键词：碳中和  储能  液流电池  大规模  优劣势

中图分类号：TM910   文献标识码：A

Abstract： With the proposal of "carbon neutralization and carbon peak"， new energy storage technology has been paid more and more attention. As one of the energy storage technologies，  flow battery technology shows a very competitive development prospect in the field of energy storage. According to the characteristics of the flow battery energy storage technology， this paper first introduces the importance of energy storage technology and its features， mainly introduces the working principle of flow battery energy storage technology and its function and technical requirements of key parts， and emphatically aiming at several competitive and market prospect of typical flow battery are introduced in detail， analyzed the advantages and disadvantages of each flow battery technology. Finally， the further development direction of flow battery energy storage technology is put forward， in order to provide an important reference for scholars and practitioners who have or want to enter the field of flow battery energy storage technology in the future.

Key Words： Carbon neutralization; Energy storage; Flow battery; Large scale; Advantages and disadvantages

国家发展改革委、能源局在2021年7月15日印发了《国家发展改革委 国家能源局关于加快推动新型储能发展的指导意见》，这份指导意见作为“十四五”期间的首份储能产业综合性政策文件，分别从市场化发展、市场环境、技术进步政策监管等方面做出了指导，这对于新能源储能行业来说是一个重大利好[1]。同时，全国两会在政府工作报告中明确提出了实现新型储能全面市场化发展需要做好“碳中和”和“碳达峰”的各项工作，建立具有低碳性、高效性、安全性和经济性的新能源结构体系[2]。在可再生新能源中，目前应用最广泛的为太阳能和风能，但是由于太阳能和风能的发电特点表现为不连续、不稳定、不完全可控且并网难，所以在大规模并入电网的同时也产生了大量的太阳能和风能被迫弃掉[3]。大规模储能技术现已作为可再生绿色清洁能源普及推广应用的关键核心技术，其双向功率性和灵活调节能力可以很好地解决太阳能、风能等可再生能源并入电网难等系列问题，通过在时间上对电力生产和消费进行解耦，可以提高再生能源的消纳水平，是国家的重大战略需求[4]。储能技术作为“碳中和”目标的共性关键技术，具有以下几个特点。

（1）实现全球能源转型升级的核心技术：是大力推动全球能源工业清洁化、高效化、电气化和能源智能化产业发展的重要核心技术支撑;是构建环保低碳、安全、高效的现代化能源体系的重要基础设施。

（2）促进电力系统变革升级的重要力量：可以解决可再生能源大规模化发展和低谷电消纳不足的问题，提高能源利用效率;可以提升火电系统的灵活性，满足调频调峰的需求，降低煤炭的消耗;可以实现安全、自主、可控的能源供给需求。

（3）推动能源产业低碳化发展的必然选择：是“十四五”期间的新经济重要增长点;是新型能源基础设施建设的重要组成部分;是能源发展新产业、新模式、新业态。

（4）作为加速国家能源技术领域关键技术创新的主要推进动力源：积极推动国家储能领域共性重点关键技术融合发展机制创新;大力推动储能物理、化学、材料、能源动力等多部门学科交叉技术融合;大力推动国家战略性新兴能源领域的储能重点关键技术应用规范和国家标准体系形成。

在众多储能电池中，液流电池是一种越来越受到人们关注的新型储能系统，被广泛研究认为是现阶段发展前景最大的储能技术之一。相比于其他储能系统而言，液流储能电池具有很多的在技术上的优势，它不仅可以代表高的能源利用效率，更可以使能源資本流动成本和能源生命周期利用成本之间得到了完美的有机结合[5-7]。

1.液流电池工作原理及其关键部件的概述

液流电池，又被叫作氧化还原电池，1974年该电化合光学储能发电装置被Thaller最早一次提出[8]。与其他传统离子蓄电池不同的地方是，液流电池属于一种活性化学物质储存在液态化电解液中的二次储能电池处理技术，不仅电池结构上存在差异，而且正、负极电解液中是储存能量的。液流电池的工作原理如图1所示，液流电池的正、负极电解液储罐是完全独立分离放置在堆栈外部的，通过两个循环动力泵将正、负极电解液通过管道泵入液流电池堆栈中并持续发生电化学反应，通过将化学能与电能进行相互转换作用来完成电能的储存和释放。液流电池的基本单元电池的功率大小取决于电极反应面积大小，所以整个液流电池的输出功率大小是由电池堆栈所具有的数量和大小来决定的。而液流电池的储能容量大小则主要取决于电解液的体积和浓度，所以液流电池的规模大小设计比较灵活多变[9]。只需通过增加电池堆栈中单元电池的反应面积和数量就可以实现电池输出功率的提升;不需要改变电池堆栈本身，只需要扩大电解液的储存体积和适当提高电解液配比浓度就可以实现储能系统的储能容量提升。

液流电池具有非常快的启动响应速度，电池系统可以实现全封闭自动运行，设备维护简单，操作成本比较低，液流电池的使用场合选址比较自由，相比于其他的非液流储能装置更会不受地域、环境等限制，优势比较明显，但其密度普遍较低的缺点也比较明显[10-11]。由于液流电池的电解液为水溶液，其化学反应基本都发生在水溶液中，所以液流电池不存在任何爆炸或者发生火灾的安全隐患危险，具有相当高的使用安全性;而且其电化学极化反应相对较小，所以可以进行深度的充放电作业，循环次数多使得电池寿命更长[12]。

液流电池根据其电解液中活性物质的不同，可以分为很多种液流电池，比较典型的有全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池、锌铁液流电池等。虽然液流电池的种类比较多，但液流电池中的核心部位——电堆的组成结构基本相似，如图2所示。液流电池电堆中的单元电池主要由紧固件、端板、集流板、电极框、双极板、电极和离子传导膜组成，各零件之间通过橡胶或者焊接等密封方式进行密封，两侧的端板起到压合固定的作用，通过紧固件将所有组件紧固为一体，电堆则是由若干个单元电池串联起来通过压滤机的叠合方式装配而成[13]。

在液流电池电堆的组成部件中，比较关键的零件材料为电极框、双极板、电极和离子传导膜。

电极框在液流电池电堆中的作用，主要是保证电极与双极板之间具有良好的电接触，为电解液发生电化学反应提供封闭的场合。电极框上设计有输送电解液的流道结构，通过这些流道结构控制电解液的流动方式、流量、流速以及均匀性等，这些因素对液流电池的性能效率以及运行寿命有着直接的影响。由于液流电池的电解液主要为酸性或者碱性电解质，所以对电极框的耐酸耐碱性耐腐蚀性要求比较高;而电解液在发生化学反应时温度较高，所以要求电极框必须耐高温，并且不能发生明显热变形;电堆的紧固力比较大，所以要求电极框具有良好的拉伸和弯曲强度。

双极板在液流电池电堆中的作用，主要是用以分隔液流电池正、负极电解液、收集电子和固定电极[14]。所以，双极板材料应该紧致无孔隙，能很好地阻绝气体和液体的渗入。要保证相邻两组单元电池之间不会发生电解液互串并且电堆不会电解液渗漏;双极板应该具有较高的导电率、较低的内阻，同时，为了提高电池的电压效率和降低电池的欧姆内阻，要求双极板与电极之间的接触电阻尽可能地小;由于液流电池的电堆内部工作环境为强酸碱性，所以要求双极板能够在强酸强碱和强氧化还原性的电化学反应中具有较好的稳定性;双极板还需要具有较好的机械强度。

电极在液流电池电堆中的作用，主要是提供电解液发生电化学反应的平台，液流电池的电化学极化、欧姆极化以及浓差极化的损失程度取决于电极的性能好坏，从而直接影响着液流电池的库伦效率和电流密度。所以，电极材料应该拥有较高的电化学活性和可逆性，较低的极化过电位;应该具有较高的电极比表面积、更好的孔隙率，可以更有效降低浓差极化损失;具有良好的导电率，降低欧姆极化损失;能够在强酸强碱和强氧化还原性环境中具有良好的平稳性;具有较好的机械强度和回弹率，保证不因压力而破坏结构性能;电极材料要求成本低廉、耐用、制造简单[15-17]。

离子传导膜在液流电池电堆中的作用，主要是用来隔离正、负极电解液防止产生互串导致内部短路现象发生和通过构建离子流动通道用来传递电解液中的氢离子形成电回路。所以，要求离子传导膜材料应该具有高导电率、高离子交换率、良好的耐腐蚀性、较高的机械强度，良好的热稳定性、低溶胀率和面电阻，较少的水迁移量和价格低廉[18-19]。

在液流电池的核心部件中，隔膜、双极板、电极（碳纤维）、电解液、集流板的基本制作材料源头为煤炭，所以液流电池不仅可以满足国家能源集团多种应用场景的储能需求，也可以更好地实现煤炭、煤化工、火电厂相关材料、原材料、中间产物以及废弃物的高附加值利用。

2.几种典型液流电池的介绍及特点分析

2.1 全钒液流电池

全钒液流电池是液流电池中唯一一种活性物质单一的电池，通过钒的不同离子价态在正负极电解液中进行循环流动的氧化还原电池[20]。钒是一种具有多价态的极其活跃的元素，在全钒液流电池中普遍使用V02+/VO2+电对离子溶液作为正极电解液，V2+/V3+电对离子溶液作为负极电解液。钒液流电池充放电时的正负极反应方程式表述如下。

通过上述化学反应可以知道，钒液流电池的标准电势差约为1.26 V，但由于实际作业中钒离子浓度、电解液浓度以及材料等因素都会对电势有影响，所以实际上电池的开路电压一般为1.4～1.6 V[21-24]。

随着储能在国内外的广泛重视度越来越高，人们在全球全钒液流电池储能系统的研发和商业化应用方面上不断取得了新的突破。钒液流电池最早是M·Kazacos项目组在1984年提出的，经过了几十年的发展，钒液流电池技术越来越成熟并且开始进入到商业化阶段[25]。对全钒氧化还原液流电池研究的机构主要有加拿大VRB能源系统公司、日本住友电工株式会（SEI）、美国UET、奥地利En-O-De公司、中科院大连化学物理研究所、大连融科储能技术有限公司、北京普能世纪科技有限公司、清华大学、东北大学等，这些企业及研究机构对全钒液流电池的进一步發展做出了极其重要的贡献[26]。在储能技术中，全钒液流电池具有的优劣势如下[27-30]。

优势：

（1）清洁型能源电池、安全无污染、无可燃性。

（2）去耦性好，储能容量与功率电池相对独立，适合大容量储存，可进行灵活设计，部署场地自由。

（3）电解液活性化学物质只有钒，充放电时没有其他电池的物相变化，较长的使用寿命。

（4）充放电性能好、能量效率高、性能衰减小、自放电低、具有较高的性价比。

（5）电堆组成部件来源丰富、易回收，不需要金属做电极催化剂。

（6）启动响应快，充放电切换时间0.02 S，满电解液状态下的电堆启动可控制在2 min内。

劣势：

（1）能量密度低，占地面积大。

（2）工作环境温度有要求，主要在5 ℃～45 ℃范围最好，过高或者过低都需要辅助调节[31]。

（3）钒电解液、离子交换膜等关键材料成本价格较贵，钒物质带有一定的毒性。

（4）电池系统渗漏液技术不成熟，还需进一步提升。

2.2 铁铬液流电池

铁铬液流电池储能活性化学物质使用的是Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+电对离子溶液作为正极和负极电解液。铁铬液流电池充放电时的正负极反应方程式表示如下。

由上述反应方程式可知，铁铬液流电池的反应电势差约为1.18 V。

铁铬液流电池技术最早是在20世纪70年代由美国NASA的路易斯研究中心提出并随后制备出了1kW的铁铬液流电池系统。之后的几十年中，致力于研究铁铬液流电池技术的机构主要包括有美国的NASA、日本的NEDO、继承了美国NASA铁铬液流电池技术的美国EnerVault公司、中科院长春应用化学研究院、中科院大连化学物理研究所、苏州久润能源科技有限公司、国电投集团科学技术研究院有限公司等。这些机构、企业对铁铬液流电池技术发展做出了非常有价值的贡献，优化并解决了许多铁铬液流电池的技术问题[32]。目前，铁铬液流电池具有的优劣势如下。

优势：

（1）绿色新能源电池、安全性高、无爆炸危险。

（2）电解质溶液为含有铁和铬的稀盐酸溶液，具有十分低的毒性和腐蚀性。

（3）循环次数高达万次以上，只要不发生硬件损坏，具有十分长的寿命。

（4）可运行的温度区间比较大，电解液可以在-20 ℃～70 ℃范围内启动。

（5）可以通过扩大活性物质储液罐的体积来增加储能容量，额定功率和额定容量是独立存在的，可以根据用户需求量身定制，更适合大规模储能。

（6）废旧液流电池方便回收处理，结构材料大部分为环保材料，电解液则可以处理后循环使用。

（7）电解液原材料资源丰富，价格低廉。

劣势：

（1）低能量密度，低电势差使电堆体积较大，需要较大的安装场地。

（2）最佳工作温度较高，为40 ℃～60 ℃，这对整个铁铬液流电池系统的保温技术要求较高。

（3）负极电解液的铬活性物质氧化还原性较弱，不利于正负极电解液的电化学反应平衡。

（4）能量转换效率低，需要电镀在电极上的催化剂比较昂贵。

2.3 锌溴液流电池

目前锌溴液流电池主要有两种，一种锌溴液流电池，一种锌溴液单流电池（电池阴极侧无电解液循环处于完全封闭状态）[33]。在锌溴液流电池中，正负极电解液所使用的活性物质均为溴化锌水溶液。锌溴液流电池在充放电时，分别是锌离子和单质锌进行互相转化，溴离子和液溴进行互相转化，其具体正负极充放电反应方程式如下所示。

通过上述电化学反应式可知，锌溴液流电池的标准电势差为1.85 V。

锌溴液流电池技术的概念最早由C.S.Bradley于1885年提出[34]，在20世纪七八十年代，Exxon和Could两家公司对锌溴液流电池自放电问题进行了很好的解决，这使锌溴液流电池技术直接有了较大突破。目前为止，锌溴液流电池技术已经相对比较成熟，致力于锌溴液流电池研究的机构有江森自控公司、欧洲的SEA公司、欧洲的Powercell公司、安徽美能公司、美国EnSync公司、澳大利亚的Redflow公司、中科院大连化学物理研究所、北京百能汇通科技有限责任公司等都为锌溴液流电池技术的进一步发展做出了非常有价值的贡献。目前，锌溴液流电池技术主要有以下的优劣势[35]。

优势：

（1）电解液原材料成本低且比较丰富，度电成本低，电池环保不容易发生燃爆危险，具有较高的安全性。

（2）正负极电解液均为ZnBr2水溶液，不用担心正负极电解液发生互混而交叉污染。

（3）具有较高的能量密度，理论上可达435 Wh/kg，实际能量密度也已达到60 Wh/kg。

（4）充电时间较短，可进行频繁的快速深度充放电而不对电池的性能和寿命产生影响。

（5）對工作环境无特殊要求、超大功率、适合大规模储能，设计灵活，寿命长。

劣势：

（1）溴物质对人的身体具有一定的腐蚀性，并且对黏膜有刺激性，若产生大量电解液泄露会对操作或者维护人员人身安全不太友好。

（2）电池在充电过程中会伴随着锌枝晶生成，容易刺破质子交换膜造成混液引发严重自放电等一系列问题[36]。

（3）溴的氧化还原活性较弱，导致工作电流密度较低限制了电池堆栈的功率密度也比较低。

（4）能量效率不高，循环充放电次数有限，且不能够更大限度的扩大电化学反应面积。

2.4 锌铁液流电池

锌铁液流电池目前研究比较多得有中性锌铁液流电池和碱性锌铁液流电池两种，二者主要的区别是支持电解质不同，中性锌铁液流电池一般选用KCl中性溶液作为支持电解质，碱性锌铁液流电池一般选用KOH和NaOH中性溶液作为支持电解质，但两种电池的反应机理是相似的，正极是锌离子和单质锌进行相互转化，负极是Fe2+/Fe3+相互转化，其具体反应方程式如下：

由上述反应方程式可知，锌铁液流电池的标准电势差为1.74 V。

锌铁液流电池从1979年美国GB Adams等人[37]首次提出发展至今已经有四十多年历史，但这中间，并无很多关于锌铁液流电池的相关研究报导出来。目前国内外从事锌铁研究的机构也相对较少，主要有美国的ViZn Energy、中国科学院大连物理化学研究所、纬景储能科技有限公司、山东中瑞电气有限公司等，但随着技术的不断发展，这些研究机构在锌铁液流电池技术上取得了非常大的突破，其中纬景储能与江西电建合作的示范项目，已经取得较好的成效，这也让锌铁液流电池逐渐受到储能行业的重视。目前锌铁液流电池的优劣势主要如下。

优势：

（1）电解液原材料锌和铁元素资源丰富，且都是日常食品中常见的材料，电池成本非常低。

（2）环保型电池，安全无毒、不易燃易爆，对人、社区或环境没有危害。

（3）工作电流密度范围比较宽。

（4）循环寿命可长达20年以上，具有高功率和高容量的獨特组合。

（5）响应速度快，可在充放电循环之间进行毫秒级切换。

（6）进行100%充放电时对电池的衰减可忽略不计。

（7）运维成本低，用途广泛，具有较高的回报率。

劣势：

（1）在进行充电过程中，会伴随着锌枝晶生成，可能会刺破隔膜造成混液、自放电等问题。

（2）能量密度偏低，电化学反应面容量具有一定的限制性，充放电时间一般。

3.结语

储能行业目前正处于一个前所未有的机遇与挑战并存的关键时期，作为全球能源改革的重要支撑技术，已经成为各国能源可持续发展的重要战略。液流电池作为电化学储能之一，因其具有高安全性、长循环寿命、环保经济、高性价比、快速响应、设计安装灵活等优势，逐渐成为了大规模高效储能技术的优选，全球范围内已经有越来越多国家机构和企业进入到液流电池大规模项目示范和应用阶段。

液流电池储能技术虽然已经越来越成熟，但要达到未来大规模电力储能应用的技术要求和度电成本要求仍有一定的距离，液流电池储能技术进一步的发展需求主要有以下几方面。

（1）降低电解液原材料和关键零件材料（集流板、双极板、电极、离子交换膜）的制造成本。

（2）提高电池能量密度、工作电流密度、能量转换效率。

（3）提高电解液浓度、循环利用率和稳定性。

（4）提高双极板和集流板材料的导电性能，降低其电阻率。

（5）提高离子交换膜的导电性和选择透过性。

（6）优化电堆结构设计及模块化系统集成。

随着上述问题的解决，大规模液流电池储能在产业化工程应用将具有非常好的前景。

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