陈玉旺，王淑娴，张娇，杨小芳，崔春月，李秋月，张桂华

青岛农业大学资源与环境学院，山东 青岛 266109

21世纪是知识经济的时代，是指通过知识创新、创业，提高生产力，达到经济增长的目的。高等教育肩负着为新时代培养高素质、创新型应用型人才的时代责任。目前全国在校高校生中，工科本科占1/3，但目前工科大学生大多经历长期的理论学习，而实际的动手能力和动脑能力与社会需求出现了很大的脱节。

为深化工程教育改革，推进新工科建设，2017年2月，教育部发布了《教育部高等教育司关于开展新工科研究与实践的通知》，提出实施“新工科”教育，让工程科技人员具备更高的创业创新能力以及跨界整合的能力，适应新经济对于人才的综合素质与能力需求[1]。环境工程专业作为一门工科专业，对学生利用专业知识解决问题的实践能力具有很高的要求。综合实验是将几个实验以一定方式组合，培养学生对基本知识的理解，提高分析问题能力，强化创新意识，提高实际操作技能，进而培养学生解决实际工程问题能力的过渡过程的手段之一。

青岛农业大学环境工程专业根据农业院校环境专业特色和培养要求，在高年级开设了“水处理综合性设计实验”。在实验教学体系中设置了“农村废弃物对特种污染物的处理”模块。通过10多年的教学与探索，逐步建成了基础性-综合设计性-研究创新性实验教学体系和特色。旨在让学生意识到农村废弃物资源化利用的发展前景，结合常见水处理技术原理，调控制备新型水处理材料，明确材料表征分析、污染物处理影响因素的调控等综合能力。

近年来，本课题组致力于吸附材料的制备及水处理应用[2,3]。将已成熟的科研成果中可操作性的研究内容纳入到本科生的综合实验项目。

本文采用资源丰富的生物质作为原料制备生物碳，并负载磁性材料，将其作为吸附剂，采用吸附法处理了水中典型抗生素污染物——四环素。实验涉及到生物碳的制备、磁性材料负载、影响吸附的因素以及常见各种现代仪器分析技术等诸多知识点，具有较好的综合性和应用性，有利于培养本科生的综合实验能力和创新能力。

1 实验部分

1.1 实验目的

(1) 掌握生物碳、磁性生物碳的制备原理、方法及表征结果分析。

(2) 掌握吸附法处理污染物的原理、影响因素。

(3) 掌握微波再生原理和操作中的注意事项。

(4) 学会使用Origin软件数据处理及实验数据的分析。

(5) 通过数据库进行文献检索，结合文献分析和讨论实验结果，培养学生设计实验和解决问题的能力。

1.2 实验原理

制备高比表面积、有磁性、吸收微波特性的磁性生物碳吸附剂。首先，水中污染物与磁性生物碳表面接触，继而进入吸附剂的微孔吸着，达到去除水中污染物目的。其次，靠外磁场下，将吸附污染物的磁性生物碳回收后，放入微波辐照反应器。最后，利用磁性生物碳吸收微波特性，微波反应器中，达到高温，使其矿化，达到重复利用的目的。实验流程如图1所示。

图1 磁性生物碳吸附-磁回收-微波再生过程

1.3 实验试剂

花生壳、玉米芯、小麦和辣椒秸秆取自青岛市周边的农场；四环素(上海阿拉丁试剂有限公司)，硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，过氧化氢(H2O2，30% (w)，质量分数，后文同)均分析纯，购自天津富晨化学品有限公司。

1.4 实验仪器

振荡器(YCW-280ACF，上海捷呈实验仪器有限公司)；pH计(PHS-3E型，上海雷磁公司)；分析天平(天润电子科技有限公司)；分光光度计(T6新世纪，北京普析通用仪器有限公司)；容量瓶。扫描电镜(7500F，日本JEOL)；X射线衍射分析(AXS D8Advance，德国布鲁克AXS)；比表面积-孔径分析仪(Autosorb-iQ-MP-VP，美国Quantachrome)。振动样品磁强计(VSM，美国LDJ)，家用微波炉改装反应器。

1.5 实验步骤

1.5.1 生物碳的制备

将不同生物质，用0.1 mol·L-1的HCl去除杂质，用蒸馏水洗到中性，烘干、粉碎，过筛。取适量的生物质放入管式炉中，在通N2条件下，以5 °C·min-1的升温速度升至700 °C，热解2 h，冷却至室温后取出，研磨过100目筛，用蒸馏水洗至中性，烘干，备用。

1.5.2 磁性生物碳制备

将制备的生物碳与0.5 mol·L-1的FeSO4·7H2O溶液混合均匀，缓慢加入H2O2(30%)，在80 °C下回流2 h，蒸馏水清洗，干燥。将该前驱体放入石英管内，通入N2下700 °C热解2 h，得到负载磁性的生物碳样品，保存备用[4]。

1.5.3 吸附实验

(1) 吸附动力学

将0.05 g的生物碳和50 mL浓度为50 mg·L-1的四环素溶液放入锥形瓶中，于振荡器上振荡。每隔适宜的时间段取样，过滤，测定溶液中四环素的残留浓度。利用式(1)计算出不同时间生物碳的吸附量：

式中：G为生物碳对四环素的吸附量，mg·g-1；C0为四环素的初始浓度，mg·L-1；Ct为t时刻的四环素的剩余浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为生物碳质量，g。采用分光光度法测定四环素浓度，测定波长为357 nm。

(2) 吸附等温线

取0.05 g的磁性生物碳于锥形瓶中，再加入不同浓度的四环素50 mL，置于恒温振荡器(25 °C，180 r·min-1)中振荡至平衡，取样过滤，测其吸光度。根据平衡浓度与吸附量拟合其吸附等温线。

1.5.4 微波再生

微波再生装置如图1所示，石英反应器为定制的双层管，使用塞子密封，再生过程中产生的气体使用石英管特制的导管引出收集。将磁回收的生物碳吸附剂装入密闭的石英反应器内，置于微波反中，设置功率为850 W，微波辐照5 min进行再生。将微波辐照后得以再生的吸附剂进行吸附试验，再生率指再生后饱和吸附量与新制备饱和吸附量之比(R)。

2 结果与讨论

2.1 不同生物碳对四环素吸附对比

图2(a)为以不同生物质制备的生物碳对四环素的吸附动力学。从图中可看出0-50 min内，对四环素的吸附量快速增加，随后吸附趋于平衡达到饱和。不同生物碳对四环素的吸附平衡时间差异不大，吸附时间为120 min时吸附量保持不变，达到平衡。

图2 不同生物碳对四环素的吸附动力学(a)和等温线(b)

图2(b)为不同平衡浓度下，生物碳对四环素的吸附量。从图中可以看出，低浓度时随着平衡浓度升高吸附量显著增加，之后趋于平衡。吸附特性采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。

Langmuir吸附等温式方程为：

式中G为吸附量，mg·g-1；C是平衡浓度，mg·L-1；G0为单位表面上达到饱和时间的最大吸附量，mg·g-1；A为常数。

Freundlich吸附等温式方程为：

式中G为吸附量，mg·g-1；C是平衡浓度，mg·L-1；n和kF是Freundlich常数。

用两种吸附等温线模型对图2(b)数据拟合，结果如表1所示。

表1 不同生物碳对四环素的吸附等温线拟合

根据R2大小对比可知，相比Freundlich模型更符合Langmuir模型。从饱和吸附量可知，吸附量从高到小顺序为：花生壳生物碳＞玉米生物碳＞小麦生物碳＞辣椒生物碳。因此，本实验以花生壳生物碳作为吸附剂，负载磁性材料进一步研究吸附特性。

2.2 磁性花生壳生物碳表征

图3为花生壳生物碳和磁性花生壳生物碳的SEM图。从图3(a)可以看出制备的生物碳颗粒较均匀，表面存在孔径均匀的微孔；图3(b)中可以看到，磁性材料均匀地负载在生物碳表面，磁性纳米粒子形状为球形、粒径小。经比表面积分析可知，花生壳生物碳和磁性花生壳生物碳比表面积分别为313.4和290.7 m2·g-1。磁性材料的负载使比表面积有所降低。

图3 花生壳生物碳(a)和磁性花生壳生物碳(b)的SEM图

图4为花生壳生物碳和磁性花生壳生物碳的XRD图。从图中可以看出，衍射角2θ为26.5°有明显的C的(002)晶面，负载Fe3O4磁性材料后的花生壳生物碳中，除了明显的C晶面以外，2θ为43.2°和53.5°处有明显衍射峰，分别归属于Fe3O4的(400)、(422)的晶面[4]。磁性材料Fe3O4负载在生物碳上。

图4 花生壳生物碳(a)和磁性花生壳生物碳(b)的XRD图

室温下，磁性花生壳生物碳的磁滞回线图5所示。从图5中可知，磁性花生壳生物碳表现为软磁性，其饱和磁化强度为14.23 emu·g-1。从图5插图可以看出，磁性花生壳生物碳均匀地分散在水体中，当外加磁场时，可以达到高效回收的目的。

图5 磁性花生壳生物碳的磁回归曲线图

2.3 吸附动力学

取50 mg·L-1的四环素溶液50 mL放入锥形瓶中，加入磁性花生壳生物碳0.03 g进行吸附，在恒温振荡器中(25 °C，180 r·min-1)振荡。间隔一定时间取样过滤，测定四环素的残留浓度。图6为磁性花生壳生物碳对四环素吸附量(qt)随时间变化图。从图中看出0-60 min区间，磁性花生壳生物碳对四环素的吸附量显著增加，之后吸附量变化缓慢，120 min达到平衡。与花生壳生物碳相比图2(a)，吸附平衡时间长，吸附量增加。负载磁性材料后，虽然比表面积降低，但吸附量有所增加，表明负载磁性材料后存在部分化学吸附。

图6 吸附时间对吸附量的影响(a)准二级吸附动力学模型拟合(b)

按准二级吸附动力学方程拟合[4]，结果如图6(b)所示。

式中qt为t时刻磁性花生壳生物碳对四环素的吸附量，mg·g-1；qe为平衡时的吸附量，mg·g-1；k2为吸附速率常数，min-1。以t/qt对t作图得图6(b)。拟合结果可得，R2为0.999，其平衡吸附量qe为51.3 mg·g-1时，吸附速率常数k2为0.0016 mg·g-1·min-1。

2.4 吸附等温线

分别取不同浓度(50-200 mg·L-1)的四环素水溶液50 mL放入锥形瓶中，再加入磁性花生壳物碳0.03 g进行吸附。在恒温振荡器中(25 °C，180 r·min-1)振荡至吸附平衡。根据平衡浓度Ce与吸附量Ge作图，如图7所示。经采用Freundlich吸附等温模型进行拟合。得出R2为0.99，Freundlich方程能够很好地描述磁性生物碳对四环素的吸附。经计算kF为21.15；1/n为0.28，说明反应容易进行。

图7 磁性花生壳生物碳对四环素的吸附等温线

2.5 pH的影响

为了考查pH对吸附的影响，配制不同pH (pH = 2-10)的四环素溶液，加入磁性花生壳生物碳0.03 g进行吸附。在恒温振荡器中(25 °C，180 r·min-1)振荡至吸附平衡。

不同pH对吸附的影响如图8所示，从图中可以看出，当溶液pH从2.1到4.3时，吸附量随pH增大而升高；pH从4.1到7.2时对吸附量影响不大；而pH从7.2到10时，吸附量随pH增大明显降低。这是跟吸附剂的特性和四环素的分子结构有关。本实验中磁性花生壳生物碳的等电点为5，所以pH ＜ 5时吸附剂表面带正电荷；pH ＞ 5时带负电荷。而四环素分子中同时存在酸性和碱性基团，其带电离情况与溶液的pH相关。酸性溶液中，大多分子以正电荷形式存在；当碱性溶液中，以负电荷形式存在[5]。强酸或强碱条件下，静电斥力大，抑制四环素与磁性花生壳活性碳接触，不利于吸附。

图8 pH对磁性花生壳生物碳吸附四环素的影响

2.6 温度的影响

取50 mg·L-1的四环素溶液50 mL放入锥形瓶中，再加入0.03 g磁性花生壳生物碳，在不同温度下进行吸附平衡。根据平衡浓度计算不同温度下吸附量。结果如图9所示，随温度升高磁性花生壳生物碳对四环素的吸附量明显降低，即该吸附反应是放热反应，吸附过程主要为物理吸附。

图9 温度对磁性花生壳生物碳吸附四环素的影响

2.7 无机盐离子的影响

称取0.03 g磁性花生壳生物碳放入含有不同离子的50 mL四环素溶液中，研究不同离子对吸附的影响，结果如图10所示。添加阴离子和阳离子时，均提高磁性花生壳生物碳对四环素的吸附量。离子浓度相同时，电荷数高的离子对吸附量的影响更大。这是由于静电作用，在花生壳生物碳表面形成双电子层。通常电解质的添加导致电子双层的压缩，这使花生壳生物碳和四环素相互接近，从而增加了相互吸引的能力，使吸附能力大大提高。另外，无机盐离子将增强四环素的疏水作用，使它们从溶液迁移到花生壳生物碳的表面[6]。

图10 不同阴离子(a)和阳离子(b)对四环素吸附的影响

2.8 微波再生

本试验中将吸附饱和四环素的磁性花生壳生物碳置于密闭的石英微波反应器内，850 W下辐照5 min得以再生，研究了再生重复使用次数与再生效果关系。结果如图11所示，再生6次的再生率均高于95%以上。TOC分析表明，矿化率达到90%以上。说明微波再生使吸附的四环素大部分分解为CO2和H2O，二次污染小，达到良好的再生重复使用目的。

图11 重复使用次数与再生率关系

3 实验安排及组织

本实验以25人的小班教学为宜，小组形式开展，每组3-5人，共计12课时，具体实验安排如表2所示。本实验涉及吸附剂的制备、材料的形貌和性能表征、吸附法处理污染物中各种影响因素的考查及数据处理和分析。涉及几门课的理论和实验基础，需采用混合式教学方法，具体教学流程为：

表2 实验内容安排

(1) 提前在课程网络平台里发布实验题目、实验目的和相关文献供参考。并以3-5人作为一组，布置学生设计合理的实验方案。

(2) 每组选一人代表用PPT汇报3-5min，汇报实验方案，通过理论结合讨论实验方案的可行性，确定最佳可行的实验方案，准备开展实验工作。

(3) 在课程网络平台上提供大型仪器原理和操作的视频以及数据作图软件Origin等操作视频，学生自主灵活提前预习。

(4) 为顺利按计划完成样品表征，结合环境材料课程，让学生提前复习X射线衍射仪、扫描电子显微镜等大型科研仪器的相关原理，并利用开放实验室，让学生课余时间，参与扫描电镜，XRD等大型仪器的样品制备过程和测试过程。

(5) 实验开展时，组内自主分工，吸附动力学实验平行进行，影响吸附实验条件既有组内平行对比，又组间对比。通过全体学生的实验结果，获得总的实验规律和结论。实验中注意采用启发式引导，让学生自主思考，培养创新意识。

4 结语

本实验以不同生物质为原料制备生物碳，选取高吸附量的花生壳生物碳负载磁性材料，将其作为吸附剂处理水中四环素。结果表明，磁性生物碳比表面积大，磁性可回收，且吸附效果受溶液pH、温度、盐的影响。

实验包括吸附剂的制备、影响因素考查、现代仪器分析等多方面的知识和操作，综合设计性强。实验过程涉及的理论是几门课程的应用，涉及的原材料和制备条件容易准备，处理效率明显，是易于开展的综合性实验。该综合设计性实验项目，锻炼了学生对专业理论知识的综合运用，提高了独立分析解决实际问题的能力。通过实验结果讨论，培养学生发现问题、严谨求实的科学态度和不断追求的进取精神。