何德波，倪九派，倪呈圣

(西南大学 资源环境学院，重庆 400715)

0 引 言

化石燃料燃烧排放的CO2会导致温室效应、全球变暖、冰川融化等环境问题[2]。为防止环境污染加剧，必须降低化石燃料的使用量，减少CO2排放[3]。中国承诺2030年前达到碳排放峰值[4]，增加碳氧化物回收利用以减少碳排放。固体氧化物电解池(SOEC)技术能通过电催化还原的方式将CO2转化为CO再利用，具有高转化效率、高能量密度和无污染等优点，因而备受关注[5]。

SOEC通过电催化还原方式将CO2转化成CO能源物质，故阴极应具备良好的催化性能、结构和化学稳定性、防CO中毒和抗积碳等性能[6]。传统Ni基电极虽然具有优异的催化活性，但在电解条件下不稳定以及容易产生碳沉积[7]。与传统Ni基电极相比，钙钛矿阴极具有抗积碳能力和离子导电性等方面的优势[8]。研究发现，ABO3型钙钛矿内部的B位掺杂高价阳离子(Cu2+、Mo6+、Ni3+)和浸渍法添加阳离子到钙钛矿阴极表面等方法能极大地提高结构稳定性和催化活性[9]。

本研究采用浸渍法制备含有质量百分比为1%的Ni(LSFM/Ni)、质量百分比为1%的Ir(LSFM/Ir)和质量百分比为1%的Cu(LSFM/Cu)三种阴极，直接电催化还原CO2，探究不同纳米催化剂浸渍对LSFM阴极电催化还原CO2性能的影响。由于浸渍的Ni与LSFM钙钛矿原为析出的Fe形成Ni-Fe合金颗粒具有优异的催化活性、对CO2极强的吸附解离能力和抗积碳能力，LSFM/Ni阴极对CO2电解表现出优异的电催化性能。

1 实验材料和方法

1.1 样品与电池制备

高温固相法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)电解质：按照化学计量比称量La2O3(99.9%, Macklin)、SrCO3(99.5%, Aladdin)、Ga2O3(99.9%, Macklin)和MgO (99.9%, Macklin)，充分研磨并压制成片后，在1 480 ℃条件焙烧5小时形成致密的电解质片。阴极LSFM采用高温固相法合成：La2O3(99.9%, Macklin)、SrCO3(99.5%, Aladdin)、Fe2O3(99.9%, Macklin)和MoO3(99.9%, Macklin)按照化学计量比称量，充分研磨后，先在600 ℃条件下焙烧5小时，再在1 200 ℃条件下焙烧5小时后制成阴极前驱体。阳极La0.8Sr0.2CoO3(LSC)采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法制备，按照化学计量比称量La(NO3)3·9H2O(Macklin, 99%)、SrCO3(Aladdin,99.5%)和Co(NO3)2·6H2O(Macklin, 99%)，并配成水溶液，加热待水分蒸发后自燃形成前驱体。

LSGM电解质片厚度打磨至370 μm，将阳极LSC与赋形剂(95wt%松油醇，5wt%乙基纤维素)按照1∶1质量比混合形成浆体后涂抹到电解质一面，在1 100 ℃焙烧2小时；再将LSFM与赋形剂按照1∶1质量比混合形成浆体电解质另一面，在950 ℃焙烧2小时制成LSFM/LSGM/LSC单电池。通过浸渍法制备LSFM/Ni、LSFM/Ir和LSFM/Cu/LSGM/LSC单电池。将0.029 mol/mL的C14H27Ir3O20、NiC4H6O4·4H2O、Cu(NO3)2·4H2O前驱体溶液浸渍到电极表面，待水分蒸发完全后在500 ℃下焙烧2小时，重复浸渍-焙烧过程3次制成单电池。

1.2 测试方法

样品的相结构采用X射线衍射相分析仪(X-Ray diffraction, XRD, PANalytical Empyrean，λ=1.540 6 Å，CuKα)表征，角度(2θ)范围为10°到80°。程序升温还原(Temperature Programmed Reduction, TPR)使用VDSorb-91i型化学吸附仪表征，通入5% H2后，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃加热到800 ℃，并记录温度和消耗H2的关系。室温条件下，使用Zeiss Sigma 300(Germany)进行观察样品形貌。在800 ℃条件下，阴极室通入20 mL/min的CO2原料气，用电化学工作站(ZenniumPro, Germany)进行电化学性能测试，包括：0～1.8 V范围内测试Ⅰ-Ⅴ曲线，测试速度为50 mV/s；-1.2、-1.4、-1.6、-1.8 V条件下进行电化学阻抗谱(Electrochemistry Impedance Spectroscopy, EIS)测试，测试频率为1 MHz～24 mHz；-1.4 V条件下进行长期稳定性测试。LSFM/Ir/LSGM/LSC分别在-1.2 V和-1.4 V条件下进行长期稳定性测试。

2 结果与分析

2.1 电极表征

为了分析电催化还原条件下电极的变化，将LSFM/Ni、LSFM/Ir和LSFM/Cu阴极在Ar-5%(5% H2)和800 ℃条件下还原处理5小时，XRD和TPR结果详见图1。

在图1(a)中，可以观察到LSFM在空气中烧结后形成SrMoO4相、(La, Sr)(Fe, Mo)2O4(R-P相)以及Fe氧化物，但在5% H2条件下还原处理后消失，并在44.9°出现Fe0的衍射峰。LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir在氧化条件下均出现比LSFM更加明显的SrMoO4、R-P和FeOx，在5% H2条件还原处理后，SrMoO4、FeOx消失，R-P相的衍射峰无明显变化，Fe0的衍射峰更加明显。氧化条件下，LSFM/Cu阴极在35.8°处发现CuO的衍射峰，5% H2还原后，在43.4°处发现Cu的衍射峰；氧化条件下，LSFM/Ir阴极在28°和34.8°处出现IrO2的衍射峰(PDF#43-1019)，5% H2还原处理后，在40.7°和47.3°出现单质Ir的衍射峰(PDF#06-0598)；氧化条件下，LSFM/Ni阴极未发现明显的NiOx存在，5% H2/Ar还原处理后在44.7°处发现Ni-Fe合金的衍射峰[10]，与LSFM中的Fe0(44.9°)相比具有更低的角度，与SUN等人研究结果一致[11]。

图1(b)所示，LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir和LSFM阴极的TPR(5% H2)中，LSFM在513 ℃出现的还原峰归因于Fe4+还原为Fe3+，Fe3+/Fe2+在606 ℃的还原峰可能与钙钛矿中Mo6+在646 ℃的还原峰合并[12]。LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir还原峰的温度区间与LSFM相比更低，峰面积也有大幅增加。在LSFM/Cu和LSFM/Ir中，Cu2+和Ir4+的还原峰温度分别在305 ℃和254 ℃，Ir更大的还原峰面积说明Ir比Cu具有更高的催化活性，更能促进氧空位的形成。研究发现在Ni掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的TPR中Ni2+在320 ℃被还原[13]，由于合金之间存在相互作用，Ni-Fe合金还原温度应介于单质Ni和Fe的还原温度之间[14]，故LSFM/Ni中在408 ℃出现还原峰与Fe-Ni合金形成有关[15]。此外，在446 ℃负峰(图中“*”)的出现可能与金属浸渍阴极过程中形成的吸附H2O有关系[16]。

2.2 电极CO2电解测试

在800 ℃和纯CO2条件下，测试LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir和LSFM阴极的电化学性能。如图2(a)所示，当电压为-1.8 V时，LSFM的电流密度为-2.2 A·cm-2，LSFM/Ir和LSFM/Ni阴极的电流密度比LSFM阴极的电流密度更大，分别达到-2.74 A·cm-2和-2.5 A·cm-2，而LSFM/Cu阴极的电流密度仅有-2.07 A·cm-2，这可能与Cu较差的吸附解离能力，影响CO2的进一步吸附解离有关[17]。在图2(a)所示的0～-1.06 V内(黑色虚线范围)，电流随电压变化缓慢，电池体系处于泵氧阶段，O2-从阴极向阳极转移，此时也存在阴极的还原活化和阳极的氧化[18]。图中显示四个电池的初始电解电压有明显的差异，依次排序为LSFM/Ir>LSFM/Ni>LSFM>LSFM/Cu，红色横线表示LSFM/Ir的初始电解电压(-1.06 V)，橘黄色横线表示LSFM/Cu的初始电解电压(-1.2 V)，当外加电压大于初始电解电压后，电流与电压呈线性关系。

EIS测试在分析电解过程中电极对CO2的吸附、解离等电化学行为方面具有重要意义[19]。在电压分别为-1.2、-1.4、-1.6、-1.8 V的条件下测试LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir和LSFM阴极电解CO2过程中的EIS曲线，如图2(b)所示：LSFM/Ir极化电阻仅为0.06 W·cm2；其次是LSFM/Ni电极，最大的是LSFM/Cu电极。

根据图3的等效电路图对EIS进行拟合得到图4，结果显示四个电池的欧姆电阻(Rs)基本保持在0.25 Ω·cm2左右，极化电阻Rp随电压的升高而减小。当电压分别为-1.8、-1.6、-1.4 V时，LSFM阴极的Rp分别为0.23、0.38、0.64 Ω·cm2；LSFM/Ir阴极在测试电压下的Rp最小(-1.8、-1.6、-1.4、-1.2 V分别为0.06、0.17、0.27、0.48 Ω·cm2)，在-1.8 V时Rp仅为LSFM阴极的27.8%；LSFM/Ni阴极的Rp在-1.8、-1.6、-1.4 V分别为0.16、0.19、0.36 Ω·cm2，在-1.4 V时Rp仅为LSFM阴极的56%；当电压分别为-1.8、-1.6、-1.4 V时，LSFM/Cu阴极的Rp分别为0.35、0.39、1.97 Ω·cm2，与LSFM阴极相比有明显的增加。在EIS中，极化电阻Rp主要来源于高频段R1的离子传输过程[20]、中频段R2的氧气逸出过程[18]和低频段R3的反应气吸附、活化和离解过程与生成气的扩散过程[21]，电极催化活性的高低直接体现在极化电阻的数值上。在LSFM/Cu阴极中，每个电压下都存在低频阻抗弧的特征频率(0.1 Hz)，特别是在-1.4 V时存在低频阻抗弧的特征频率(0.036 Hz)，该结果说明Cu纳米催化剂对CO2的吸附和解离能力较差[17]。在-1.8 V和-1.6 V条件下，LSFM/Ir、LSFM/Ni阴极没有出现低频阻抗弧的特征频率，该结果表明LSFM阴极表面的Ir和Ni-Fe合金与Cu相比，能极大地提高母体钙钛矿的催化活性，加速阴极对CO2的吸附、解析和电荷转移过程。

在-1.4 V和800 ℃条件下，分别向LSFM/Ir、LSFM/Ni、LSFM/Cu和LSFM阴极室中通入CO2(20 mL/min)进行稳定性测试。图5中五个电池的电流密度在测试的最初几小时衰减较快，在电解初始阶段，电流经过阴极使表面氧化物和原料气吸附解离发生变化，形成活化极化[22]。LSFM/Ir阴极在稳定性测试40小时后，阴极表面出现的碳沉积导致电流密度出现大幅度波动。在120小时的稳定测试后，LSFM/Ni阴极的电流密度仅衰减0.31 A·cm-2(-1.18 A·cm-2减少到-0.87 A·cm-2)，保持最高的电流密度-0.87 A·cm-2。LSFM/Cu阴极在70小时稳定性测试后，电流密度减少了0.39 A·cm-2，比LSFM阴极的电流密度衰减量(78小时稳定性测试后衰减0.49 A·cm-2)小。从图5(b)中可以观察到，LSFM/Ir阴极的外加电压由-1.4 V增加到-1.2 V后，电流密度仅在最初的几小时有明显衰减，运行150小时后未有大幅度波动。

图5 电池在-1.4 V和-1.2 V稳定性测试Fig.5 Durability test of cells at -1.4 V and -1.2 V

图6 电池在-1.4 V稳定性测试前后电化学对比Fig.6 Comparison of electrochemical performances of cells after durability test at -1.4 V

2.3 电解后阴极XRD分析

电解CO2的过程中，阴极表面存在电流、CO2和CO等物质，相比5% H2还原处理条件更为复杂，通过对电解后电极的XRD分析，可以尽可能地还原电极表面的物质在电解过程中的变化。图7显示LSFM/Ir、LSFM/Ni、LSFM/Cu和LSFM阴极在电解后依然能保持钙钛矿结构，没有出现明显的SrCO3衍射峰，浸渍Ir、Ni、Cu金属的阴极R-P相衍射峰强度明显减小。XRD中的FeOx、CuOx等金属氧化物应该是降温过程电极表面纳米颗粒被氧化形成的。在LSFM/Ni阴极的XRD中发现Ni-Fe合金的衍射峰(44.3°和51.5°处)，这与LV等人的研究结果一致[25]。LSFM/Ir阴极表面出现更多的FeOx，表明电解过程中阴极表面存在更多析出的Fe0颗粒。

图7 阴极稳定性测试后XRD表征Fig.7 XRD characterization of cathode after durability test

2.4 电解后阴极SEM分析

图8为四个电池阴极的扫描电镜图，根据图中的微观形貌显示四个电池的阴极与电解质接触良好，未出现明显的分离或破裂。图8(a)的LSFM中丝状物质可能是保护样品的丝绸。与LSFM/Cu阴极相比，(f)和(h)中的LSFM/Ni和LSFM/Ir阴极表面的纳米颗粒有明显增加。

图8 阴极稳定性测试后电镜扫描图Fig.8 SEM images of cathodes after durability test

Fe基钙钛矿电极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.7Mo0.1O3-δ(LSCFM)、La0.6Sr0.4FeO3-δ(L0.6S0.4F)中掺杂Mo能避免分解形成SrFeO3、SrLaFeO4、AOx和ACO3[26]，电极表面覆盖的碱性金属纳米颗粒能显著提高稳定性和催化活性[27]。LSFM在氧化条件下存在SrMoO4，经过5% H2还原处理后消失，出现明显的R-P相[28]。电解后阴极的XRD结果表明Ir、Ni、Cu对R-P相的形成有抑制作用。TPR结果表明Cu具有优异的催化活性和制造氧空位的能力，但由于在LSFM/Cu阴极中，Cu对CO2吸附和解离能力较弱[29]。此外，Fe0的析出减少进一步削弱对CO2吸附和解离能力[30]，在电解初期出现低频电阻抗的特征频率。但是，LSFM/Cu阴极性能下降后，Cu纳米催化剂表面CO的减少有利于CO2接触反应，导致极化电阻明显减小。与Fe0或者Ni0纳米催化剂相比，Ni2+与Fe3+在LSFM/Ni阴极表面形成的Ni-Fe合金具有更强的抗积碳性、结构稳定性、催化活性和对CO2的吸附和解离能力[31]。在LSFM/Ir阴极中，Ir具有优异的催化活性和CO2吸附解离能力[33]，电流密度与LSFM阴极相比提高了25%，在-1.8 V时极化电阻Rp也仅为LSFM阴极的27%。在LSFM/Ir阴极表面。

3 结 论

通过浸渍法和原位析出制备Cu、Ir纳米粒子和Ni-Fe合金颗粒表面修饰LSFM/Ir、LSFM/Ni、LSFM/Cu阴极，得出以下结论：

(1)金属浸渍能提高LSFM结构稳定性，减少钙钛矿分解形成R-P相和在CO2气氛中生成SrCO3。

(2)具有Ni-Fe合金的LSFM/Ni阴极获得最佳的综合性能：在-1.8 V条件下，电流密度为-2.5 A·cm-2，极化电阻Rp为0.16 Ω·cm2，120小时的稳定性测试仅有0.31 A·cm-2的电流密度衰减。

(3)LSFM/Ir初始性能最佳：在-1.8 V条件下，电流密度高达-2.74 A·cm-2，极化电阻Rp仅为0.06 Ω·cm2，阴极表面迅速形成碳沉积。

(4)LSFM/Cu阴极中，由于Cu对CO2较弱的吸附解离能力导致性能不佳：在-1.8 V条件下，电流密度仅为-2.03 A·cm-2，极化电阻Rp为0.35 Ω·cm2。

综上，LSFM通过浸渍1wt% Ni可以极大地提高长期稳定性和催化性能，优化后的LSFM/Ni阴极在SOEC电催化还原CO2方面具有很好的应用前景。