徐奕莎，崔国凯，*，葛春亮，周 瑛，柯权力，卢晗锋，*

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江天地环保科技股份有限公司，浙江 杭州 310003)

0 引 言

煤炭、汽油等化石燃料的燃烧导致了大量CO2的产生[1]。过度排放的CO2作为一种温室气体导致全球变暖和海洋酸化。二氧化碳捕集分离(CCS)是一种减排CO2的有效措施[2-3]。常见的CO2捕集技术有固体吸附法、膜分离法、吸收法[4-5]。工业上通常采用有机胺法捕集CO2[6]。该技术不仅工艺成熟，而且吸收CO2速率快，但也存在着捕集容量低、有机胺易挥发、解吸再生能耗大、设备腐蚀严重的问题。离子液体(ILs)凭借其极低饱和蒸汽压、稳定性高、液温范围宽、结构性能可调控[7-8]被应用于气体吸收分离，例如CO2[9-11]、SO2[12]、H2S[13]、CO[14]、NH3[15]等。离子液体也在有机合成与催化[16]、萃取[17]等领域也有广泛的用途。离子液体在CO2捕集与分离方面研究颇多，主要表现在稳定性高、吸收容量大、吸收速率快，但由于离子液体价格昂贵、毒性高、生物可降解性差，极大地限制了离子液体在CO2捕集过程中的大规模应用[18]。

低共熔溶剂(DESs)作为一种新型的绿色溶剂，结合了有机胺法和离子液体法两种碳捕集方法的优势，并弥补了这两种捕集方法的不足之处。与有机胺溶液相比，低共熔溶剂不易挥发、无腐蚀作用、结构性之可调节；与离子液体相比，低共熔溶剂具有易生物降解、易制备、低毒性等特点。低共熔溶剂是由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)通过氢键作用按照一定的摩尔比混合而成[19-20]。低共熔溶剂比纯组分具有更低的熔点[21]。常见的氢键受体和氢键供体如图1所示。Abbott等人[22]首次发现季铵盐与尿素的混合物在室温下可以形成液态共晶，具有不同寻常的溶剂性质。当氯化胆碱和尿素的摩尔比为1∶2时，其混合物凝固点温度为12 ℃，称为低共熔溶剂。目前，低共熔溶剂广泛应用于气体捕集分离[23-24]、冶金与电镀[25]、溶解和萃取[26]等领域。

图1 用于形成低共熔溶剂的氢键受体和氢键供体的结构和名称Fig.1 Structures and abbreviations of HBAs and HBDs for DESs

目前为止，关于低共熔溶剂的研究型论文高达4 000余篇。Smith等[27]对低共熔溶剂的密度、粘度、导电率等物理性质及其在金属加工应用、合成应用等方面做了简单综述。Zhang等[28]在研究了胆碱基低共熔溶剂的分子结构和物理化学性质基础之上，又进一步评价了胆碱基低共熔溶剂的CO2分离性能。Mu等[29]介绍了低共熔溶剂捕集SO2、NH3、H2S、NO2和NO。然而，专门针对低共熔溶剂应用于CO2捕集分离的系统性综述几乎没有，而对于该领域进行详细的综述对碳捕集的基础研究和应用研究却十分有必要。因此，本文综述了2008～2021年间低共熔溶剂在CO2吸收分离中的应用研究进展，重点总结了铵型、鏻型、咪唑型、超强碱型等四类低共熔溶剂对CO2的吸收分离，在此基础上阐述了低共熔溶剂应用于CO2吸收分离时存在的问题，提出了该领域的发展方向和面临的挑战。不同低共熔溶剂的CO2捕集容量见表1。

表1 不同低共熔溶剂的CO2捕集容量

1 铵型低共熔溶剂吸收CO2

胆碱基季铵盐是最为常见的氢键受体，可以和醇类、酸类、尿素这些氢键供体混合形成二元低共熔溶剂，用于CO2的捕集和分离。Han等[30]首次测定了在不同温度(T=313.15～333.15 K)、不同氯化胆碱/尿素([Ch][Cl]/Urea)摩尔比的情况下，低共熔溶剂对于CO2的吸收量，研究结果表明，CO2在低共熔溶剂中的溶解度与压力呈正相关，在低压范围内溶解度对压力更敏感，而溶解度与温度呈负相关。该研究结果和Leron等[44-46]的研究结果一致。当[Ch][Cl]/Urea摩尔比为1∶2时，[Ch][Cl]/Urea对CO2的吸收量优于其他摩尔比(1∶1.5，1∶2.5)，并且在任何条件下，吸收焓都为负值(ΔH<0)，表明这是一个放热的过程[47]。以胆碱基作为氢键受体的低共熔溶剂是最常用的低共熔溶剂。

此外，其他季铵盐作为氢键受体的低共熔溶剂亦被报道。例如，Deng等[31]测定了CO2在氯化乙酰胆碱/乙酰丙酸([AC][Cl]/Levulinic acid)，四乙基氯化铵/乙酰丙酸([N2222][Cl]/Levulinic acid)，四乙基溴化铵/乙酰丙酸([N2222][Br]/Levulinic acid)，四丁基氯化铵/乙酰丙酸([N4444][Cl]/Levulinic acid)，四丁基溴化铵/乙酰丙酸([N4444][Br]/Levulinic acid)五种低共熔溶剂中的溶解度以及亨利常数(Hx)。研究结果显示，[N4444][Cl]/Levulinic acid的亨利常数(12.30 MPa)和[N4444][Br]/Levulinic acid的亨利常数(13.00 MPa)相近，[N2222][Cl]/Levulinic acid的亨利常数(16.30 MPa)和[N2222][Br]/Levulinic acid的亨利常数(17.35 MPa)相近，但前者数值小于后者。表明，季铵盐中的阴离子对于CO2吸收量几乎没有影响，而阳离子在吸收CO2过程中占主导作用，并且阳离子较大的低共熔溶剂对CO2的捕集能力较强[48-49]。

结构中同时带有羧基阴离子和季铵阳离子基团的甜菜碱也被作为氢键受体[50]合成低共熔溶剂。Siani等[32]研究了甜菜碱(betaine)和草酸(oxalic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、苯乙酸(phenylacetic acid)组成的低共熔溶剂对CO2的捕集能力。研究结果显示，在298.15 K、4 MPa的条件下，以苯乙酸作为氢键供体组分时吸收效果最好(1.45×10-2g CO2/g DES)，而以乙醇酸和草酸为氢键供体的低共熔溶剂对CO2的吸收较弱，捕集量分别为9.15×10-3g CO2/g DES和 2.40×10-4g CO2/g DES，这是因为CO2吸收过程受氢键供体酸度的影响，酸性越强，CO2的溶解度越小(pKa∶草酸(1.46)<乙醇酸(3.6)<苯乙酸(4.31))。

除了上述通过物理作用吸收CO2的低共熔溶剂外，Han等[51]、Ren等[52]、Xu等[53]报道了一些功能化低共熔溶剂，这些低共熔溶剂可以通过化学作用与CO2反应生成氨基甲酸酯的方法进行碳捕集。例如，Choi等[33]由单乙醇胺盐酸盐与乙二胺制备得到功能低共熔溶剂([HMEA][Cl]/EDA)，显示出高重量吸收量(0.205 g CO2/g DES)。实验表明，首先乙二胺与CO2反应生成氨基甲酸，然后氨基甲酸脱质子反应生成氨基甲酸酯，最终邻近的[HMEA][Cl]/EDA上的胺基被质子化。

氨基酸是一种经济的天然材料[54]，也是一类以分子状态存在的氢键受体。Duan等[34]用精氨酸(L-Arg)和甘油(Glycerol)制备了一系列新型亲水性低共熔溶剂(L-Arg/Glycerol，摩尔比为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8)。在80 ℃下，L-Arg/Glycerol(1∶6)对CO2的吸收量最高，可达0.457 mol CO2/mol DES。通过situ-IR、1H NMR、13C NMR表征手段得到了L-Arg/Glycerol吸收CO2的机理，该碳捕集过程分为两个阶段：精氨酸上亚氨基与甘油上的羟基形成氢键；精氨酸上的其他氨基作为反应位点来捕获CO2。

由上述可知，以胆碱为代表的铵型低共熔溶剂可以通过物理和化学两种形式来吸收CO2。结构中具有氨基等可以与CO2进行强烈相互作用的活性位点的低共熔溶剂都是功能化低共熔溶剂。功能低共熔溶剂的CO2吸收容量主要取决于位点的活性和位点的数目。非功能化的低共熔溶剂与CO2之间通过物理相互作用进行物理吸收，吸收量取决于低共熔溶剂结构中离子或者分子的体积大小。离子或者分子的体积越大，其自由体积也越大，这样可以溶解更多的CO2分子。CO2与氨基功能化的低共熔溶剂作用形成氨基甲酸酯，不易解吸。一般而言，低共熔溶剂含有的氨基位点数量越多，其CO2的捕集效果越好。

2 鏻型低共熔溶剂吸收CO2

以季鏻盐[55]作为氢键受体形成的低共熔溶剂亦可以进行CO2捕集与分离。例如，Ayoub等[35]以烯丙基三苯基溴化鏻([ATPP][Br])、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)为原料，制备了摩尔比分别为1∶4、1∶10、1∶16的[ATPP][Br]/DEG和[ATPP][Br]/TEG。实验数据表明，在同温同压同摩尔比的情况下，[ATPP][Br]/TEG较[ATPP][Br]/DEG具有更好的CO2溶解度(图2)。一方面可能是由于[ATPP][Br]/TEG的氢键比[ATPP][Br]/DEG弱；另一方面则是[ATPP][Br]/TEG具有更长的烷基链，更高的摩尔体积和自由体积，这些都有利于CO2在低共熔溶剂中的溶解[56]。

图2 不同低共熔溶剂的CO2捕集量[35]Fig.2 CO2 absorption in [ATPP][Br]/TEG and [ATPP][Br]/DEG DESs[35]

目前为止，关于鏻型低共熔溶剂报道比较少，短链的磷可以形成固态的鏻盐(氢键受体)，在进一步与氢键供体混合可以制备得到季鏻低共熔溶剂。因此，季鏻低共熔溶剂吸收CO2的文献报道更少。和铵型低共熔溶剂吸收CO2一样，季鏻型低共熔溶剂也分为化学吸收和物理溶解，原理和铵低共熔溶剂吸收CO2一样。在物理溶解CO2过程中，具有更大体积的低共熔溶剂更有利于CO2的溶解。

3 咪唑型低共熔溶剂吸收CO2

咪唑型低共熔溶剂是咪唑以咪唑鎓阳离子的形式形成的低共熔溶剂。Gurkan等[37]研究了由咪唑阳离子、吡咯烷酮阴离子、乙二醇组成的低共熔溶剂([Emim][2-CNpyr]/EG)(1∶2)对不同浓度CO2的吸收效果。13C NMR在与FTIR分析表明，咪唑阳离子、吡咯烷酮阴离子、乙二醇均可以和CO2结合，产生三种不同的反应路线，分别生成羧酸盐、氨基甲酸酯和碳酸盐(图3)。[Emim][2-CNpyr]/EG对浓度低于9 821 mg/m-3的CO2具有显著的吸收能力(3 929 mg/m-3CO2∶0.687 mol CO2/mol DES，805 mg/m-3CO2∶0.314 mol CO2/mol DES)；在不同CO2浓度的条件下，三种产物的所占比例是不同的。此外，以单乙醇胺是传统的碳捕集活性位点，以单乙醇胺为氢键供体的低共熔溶剂也可以对CO2进行反应性吸收。例如，1-丁基-3-甲基咪唑氯/单乙醇胺([Bmim][Cl]/MEA)(1∶2)常温常压下对CO2摩尔吸收量为1.21 mol CO2/mol DES[38]。

图3 [Emim][2-CNpyr]/EG吸收CO2的机理[37]Fig.3 Proposed reaction mechanism of CO2 absorption by [Emim][2-CNpyr]/EG[37]

Cheng等[39]将咪唑(Im)和对甲苯磺酸(PTSA)混合制备得到无卤素的分子型低共熔溶剂，测定了不同摩尔比例的低共熔溶剂在不同温度和压力下的溶解度，并用COSMO-RS模型计算了CO2的溶解度以及CO2与低共熔溶剂的相互作用能。研究结果表明，Im/PTSA(4∶1)具有良好的吸收能力(7.46×10-3mol CO2/mol DES)，降低温度或提高压力有利于CO2的吸收。此外，虽然COSMO-RS的预测结果与实验结果有一定的偏差，但R2值较高，与实验结果吻合较好，而且计算结果也证明CO2和低共熔溶剂之间并不存在氢键作用，只存在范德华力，因此Im/PTSA低共熔溶剂是通过物理作用吸收CO2。

咪唑的分子结构中氮原子有孤对电子，碱性高，容易形成咪唑鎓阳离子。上述研究表明，如果咪唑形成了咪唑鎓阳离子，则咪唑的碱性降低，与CO2之间形成物理相互作用。另一方面，咪唑的另一个氮原子具有氢，可以给出氢增强自身的碱性，从而提高负点性的咪唑与CO2的作用能力，形成化学捕集。由上述物理作用和化学作用的CO2捕集量可知，化学作用的CO2吸收量远远大于物理作用的CO2吸收量。因此，我们可以通过调节咪唑的结构，增强咪唑与CO2的作用能力。

4 超强碱型低共熔溶剂吸收CO2

超强碱型低共熔溶剂一般是以超强碱包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG)作为氢键受体，以醇类作为氢键供体。

Baker等人[57]将DBN、DBU、MTBD分别与氯化胆碱以及甘油按不同的摩尔比混合，得到具有羟基功能化的三组分低共熔溶剂。研究表明，与[Ch][Cl]/Glycerol 二组分低共熔溶剂不同，[Ch][Cl]/Glycerol/DBN(1∶2∶6)三组分低共熔溶剂中的强碱可以脱去羟基上的氢原子，从而使胆碱阳离子和甘油上的氧负位点都可以与CO2反应生成碳酸盐。Pandey等[58-60]、Fu等[61]以其他超强碱低共熔溶剂体系来捕集CO2，得到了类似的结果。

在超强碱型低共熔溶剂体系中，超强碱的加入是为了制造低共熔溶剂与CO2反应的活性位点。通过超强碱拔掉氢键供体羟基(氨基)上的质子氢，产生氧负离子(氨基负离子)再与CO2进行化学相互作用的形式来吸收CO2。因为CO2是一种酸性气体，加入的超强碱量越多，越有利于CO2的吸收。

5 总结与展望

本文主要综述了2008～2021年间低共熔溶剂在CO2捕集分离方面的研究。与离子液体类似，低共熔溶剂作为一种新型绿色溶剂也具有结构性质可设计、熔点低、蒸汽压低、液态范围宽、稳定性高、溶解能力强等特点，此外还具有易生物降解、易制备、低毒性等特点。低共熔溶剂在CO2捕集分离方面体现了优良的吸收性能。功能低共熔溶剂的CO2摩尔吸收量可达2.01 mol CO2/mol DES；重量吸收量可达23.0%。对于其他吸收剂，例如有机胺溶液，由于受到化学计量比的限制(胺：CO2=2∶1)，CO2捕集量大约为0.5 mol CO2/mol 胺；而离子液体的CO2摩尔吸收量集中在1～2 mol CO2/mol IL。可见，低共熔溶剂作为一种离子液体类似物，吸收CO2的能力和离子液体相当，优于有机胺溶液。

低共熔溶剂作为一种新型的绿色溶剂，对于它的研究仍然处于一个崭新的领域，想要真正实现低共熔溶剂吸收CO2的工业应用还需要面临诸多挑战：(1)烟气中存在SO2、NOx等多种组分，探究共存气体对低共熔溶剂吸收CO2性能的影响非常有必要；(2)工业废气中CO2的含量低，设计对低浓度CO2的具有较高捕集容量的功能低共熔溶剂是一个有前景的方向。