李 均，刘璐璐，沈振宇，许同同，周忠祥

(1. 哈尔滨工业大学 物理学院，哈尔滨 150001；2. 哈尔滨工业大学 黑龙江省等离子体物理与应用技术重点实验室，哈尔滨150001)

0 引 言

由于电子信息技术的日渐成熟，电磁波不仅被用于民用信息方面，还被广泛地应用于军事探测方面，在保证国民安全、提供生活便利性的同时，电磁污染、电磁干扰与电磁兼容等问题引起了广泛关注，因此为了削弱电磁干扰或者电磁波探测信号的能力，微波吸收材料(也称雷达吸波材料)在其中发挥着无可替代的作用[1-3]。研究厚度薄、质量轻、高效、宽频的微波吸收材料近年来成为该领域的热点[4]。

石墨烯是常用的介电性能良好的轻质吸波材料[5-6]，早在20世纪40年代就用来填充在飞机蒙皮的夹层中吸收雷达波。2015年，南开大学黄毅等通过自组装法合成了一种3D独立式石墨烯泡沫，密度与空气相似，具有超高压缩性，电导率可调节，通过物理压缩，就可以调节该材料的微波吸收性能[7]。羰基铁作为当前应用较为广泛的磁性吸波剂，具有成本低、饱和磁化强度和磁导率高、吸波频带宽、吸波效果好等诸多优点[8]。近年来围绕羰基铁吸波材料展开的研究主要是通过表面原位改性、包覆无机或有机吸波材料等手段，提高抗氧化性和抗腐蚀性，改善分散性，降低吸收剂密度[9]。Long等[10]通过机械球磨和表面氧化处理制备了Fe3O4/-FeOOH氧化层包覆的片状羰基铁，经4 h球磨、30 min氧化处理后，羰基铁的低频吸波性能明显改善。涂层厚度为1.2 mm时，反射率在2.5～8 GHz时均小于-6 dB，在4 GHz时有最小反射率峰值-11 dB。由于石墨烯的介电常数较大，造成在单独使用时吸波层的阻抗匹配性能较差，存在损耗机制单一、吸收频带窄、吸收性能弱等缺点，限制了其吸波性能的提高，羰基铁吸波材料作为典型的传统吸波材料，吸收性能优异，但是密度大，因此多种材料之间的优势互补、复合成为吸波材料研究和发展的重点方向[11]。通过将石墨烯和羰基铁进行复合，可以制备兼具介电损耗和磁性损耗的微波吸收材料。2015年，罗驹华等[12]基于铁离子的还原性质，利用一种绿色化学路线制备了还原氧化石墨烯/片状羰基铁复合材料，然后在还原氧化石墨烯/片状羰基铁R-GO/F-CIP表面上进行PANI的原位聚合，合成具有3个成分的新复合物，该复合材料在11.8 GHz时获得了最佳的微波吸收性能，在2.0 mm的厚度下最小反射损耗为-38.8 dB。

基于此，本文采用流延[13-15]的方式，制备出石墨烯、羰基铁、钛酸钡以及石墨烯与羰基铁混合薄层微波吸收材料，通过同轴线法测量其电磁参数，使用NRL拱形架法对流延膜不同组合方式在2～18 GHz的吸波性能进行探究。

1 实 验

1.1 薄层流延膜的制备

将石墨烯、羰基铁等吸收剂与10%PVB混合，并加入分散剂磷酸三丁酯TBP，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯DBP，浆料经真空搅拌机高速搅拌分散，并进行真空除泡，具有一定粘度的浆料通过流延法在玻璃表面形成均匀厚度的膜。为防止成膜后流延膜与玻璃基板难以分离，需将脱模剂均匀喷涂至玻璃表面170 ℃干燥，流延高度设置为2 mm，流延速度为10 mm/s，根据国家军用标准 GJB2038A—2011的要求，样品和金属板的尺寸为 180 mm×180 mm 的正方形，流延膜尺寸为18 mm×18 mm，室温下干燥24 h得到厚度均匀的不同组分流延膜，如图1所示。

图1 不同成分薄层流延膜微波吸收材料Fig 1 Microwave absorption materials for thin tape-casting film with different compositions

以羰基铁、石墨烯、钛酸钡以及石墨烯和羰基铁混合物为原料，制备了6个不同材质的、表面光滑、可重复性高、厚度均匀并且可控的薄层流延膜。不同薄层膜微波吸收材料的具体规格如表1所示。

表1 不同薄层膜微波吸收材料的具体规格Table 1 Specific specifications of different thin filmmicrowave absorption materials

1.2 电磁参数测量

材料在微波频段的复介电常数与复磁导率是其电磁特性的重要表征，在吸波材料的研制中需要对其进行准确测量，从而在具体的设计过程中选择合适的材料体系，实现相应的吸波性能指标。碳材料的介电常数较大，造成在单独使用时吸波层的阻抗匹配性能较差，存在损耗机制单一、吸收频带窄、吸收性能弱等缺点，限制了其吸波性能的提高。羰基铁作为当前应用较为广泛的磁性吸波剂，具有成本低、饱和磁化强度和磁导率高、吸波频带宽、吸波效果好等诸多优点，将二者复合，改善其阻抗匹配特性，提高反射损耗，拓宽吸收频率范围具有重要意义。

为保证测量结果更精确，直接将流延膜多次叠加至2～3 mm，并用磨具制成内径为3 mm，外径为7 mm的环状样品，使用矢量网络分析仪(vector network analyzer, VNA)，采用同轴线法对样品a-e在2～18 GHz的介电常数的实部和虚部、磁导率的实部和虚部进行测量，测得电磁参数如图2所示。样品a为羰基铁，样品b为石墨烯，样品c-e为石墨烯与羰基铁的复合流延膜。石墨烯介电常数较大，随着羰基铁的引入，介电常数实部与虚部都逐渐变小，磁导率实部虚部值都逐渐升高，并且材料的磁导率随频率升高而呈下降趋势。

图2 同轴线法测得电磁参数Fig 2 Electromagnetic parameters measured by coaxial line method

2 结果与分析

2.1 薄层流延膜阻抗与损耗

影响吸波材料的性能有两点：一是材料的阻抗匹配；另一点是材料的衰减特性[16-17]。电磁波从空气进入材料内部时，要求材料满足一定的边界条件即达到阻抗匹配，这样才能使电磁波尽可能多地进入到材料内部，当电磁波进入到材料内部之后，对电磁波的吸收就取决于材料内部的衰减特性，损耗越大对电磁波的吸收也就越大。不同材料的电磁特性差异巨大，材料中的本征阻抗也各不相同。因此根据同轴线法所得2～18 GHz的电磁参数计算所制备6种流延膜的阻抗与损耗能力，为多层膜的叠加方式提供指导。如图3(a)所示，在这6种成分的流延膜中，羰基铁阻抗最大，石墨烯最小，样品c-e为石墨烯与羰基铁复合流延膜，阻抗介于羰基铁与石墨烯之间，且随着石墨烯含量的升高阻抗逐渐降低，可见未复合的石墨烯阻抗较小，故判断单层石墨烯流延膜不会有较好的微波吸收效果。介电损耗正切tanδε=e″/e′可以用来衡量材料对电磁波介电损耗能力，磁损耗正切tanδ=e″/e′可以用来衡量材料对电磁波磁损耗能力。6种流延膜的介电损耗、磁损耗如图3(b)和(c)所示，随着石墨烯含量的增加，介电损耗增强，磁损耗降低，而钛酸钡介电损耗和磁损耗都较小，因此判断钛酸钡流延膜是透波的。

图3 (a)流延膜的阻抗; (b)流延膜的介电损耗; (c)流延膜的磁损耗Fig 3 (a) Impedance of thin tape-casting film; (b)dielectric loss of thin tape-casting film; (c)magnetic loss of thin tape-casting film

2.2 流延膜微波吸波性能

对不同流延膜利用 NRL拱形架法进行测试，电磁波入射到覆有流延薄膜材料的金属板表面，测量其反射信号相对于金属板反射信号大小，得出复合薄膜材料的微波反射率损耗，由于宽屏喇叭天线在12.4 GHz附近性能恶化，造成数据在12.4 GHz附近处出现异常，所以将其略去。从图4可以看出，样品a-f在2～18 GHz频率范围内最大的反射损耗依次为-10.79，-2.42，-2.06，-3.31，-3.61和-0.41 dB，除羰基铁最大反射损耗达到-10 dB，在2～18 GHz范围内，流延膜的反射率损耗都在-4 dB以内，钛酸钡只有-0.41 dB，由于材料的厚度较薄，制备的单层复合薄膜在现有厚度下并不具备良好的微波吸收性能。

图4 单层流延膜反射损耗Fig 4 Monolayer reflection loss

为了验证多层流延膜材料的微波吸收性能，将不同层数、不同叠加方式的流延薄膜机械组合，对2～18 GHz波段的微波吸收性能做了系统性测试。不同组分流延膜双层叠加反射损耗如图5所示，编号由左至右对应着叠加时由上至下。从图5可以看出，ab、fb、af、fa、ef、ae 6种组合方式都达到了-10 dB的吸收效果，be、ba、bf组合虽较单层膜吸收效果有所提高，但达不到90%的微波吸收率，也就是说，石墨烯在最上层时吸收效果较差。判断流延方式制备的石墨烯流延膜起到的是反射作用，为了证实这一点，将测量系统较准时所用的标准板与石墨烯流延膜相组合测量吸波特性，标准板反射损耗已知，最大反射损耗为-10.4 dB，将石墨烯放于标准板上方测得最大反射损耗为-3.25 dB，将钛酸钡放于标准板上方测得最大反射损耗为-10.74 dB，验证了石墨烯流延膜阻抗匹配较差，与其它相组合时，置于最上方时电磁波不能很好地进入到材料内部，而钛酸钡吸收效果较差，起到透波的作用。

图5 双层膜反射损耗Fig 5 Bilayer reflection loss

图6为三层流延膜的反射损耗。从图6可以看出，三层膜的叠加方式具有较好的吸收效果。三层膜的叠加方式分为两类：一类为石墨烯含量较高的流延膜置于最下层，钛酸钡置于中间层，上层为单层吸波效果较好的羰基铁或羰基铁含量较高的复合流延膜作为吸收层，该叠加方式构成干涉型吸波材料；另一类为起到反射作用的材料在下层，羰基铁成羰基铁含量较高的复合流延膜放于中间层，上层为钛酸钡，构成吸收型吸波材料，其吸波原理如图7所示。

图6 三层流延膜的反射损耗Fig 6 Three layers of film reflection loss

图7 (a)干涉型结构示意图; (b)吸收型结构示意图Fig 7 (a) Schematic diagram of interference structure; (b) schematic diagram of absorption structure

对于四层材料的组合，如图8所示。从图8可以看出，faeb、afeb的组合具有良好的吸波性能，并且反射率损耗性能与双层及三层薄膜复合的结果相近，所以流延膜之间的叠加不是越厚越好，选择合适的组合即可达到良好的吸波性能。

图8 四层流延膜的反射损耗Fig 8 Four layers of film reflection loss

不同层数、不同叠加方式的流延复合薄膜在2～18 GHz波段的反射损耗如表2所示。

由表2可知，薄层流延膜整体在低厚度下(0.45～1.43 mm)，面密度在1.2～2 kg/m2范围内，仍能表现出优异的微波吸收性能，不同组合的最大反射损耗可达-43.88 dB，吸波带宽可覆盖3.88～11.76 GHz，相比于传统的微波吸收材料，厚度和面密度均大幅下降。小尺寸效应、缺陷、以及界面等因素[18]也对电磁波吸收特性的提升起到促进作用，这种多因素协同增强机制为高性能电磁波吸收材料的设计与制备提供了新思路。

表2 不同组合流延膜的反射损耗Table 2 Reflection loss of film in different combinations

2.3 流延膜电磁屏蔽性能研究

对电磁辐射的有效防护手段之一是采用电磁屏蔽材料对电磁波进行屏蔽，电磁屏蔽效能(shielding effectiveness,SE)用分贝(dB)来表示[19]。如式(1)所示：

(1)

通过波导法对以上6种不同流延膜测量电磁屏蔽性能，结果如图9所示。从图9可以看出，羰基铁电磁屏蔽效能为-2 dB，随着石墨烯含量的增加，材料的电磁屏蔽效果逐渐增强，石墨烯电磁屏蔽效能为-16 dB。

图9 不同组分流延膜电磁屏蔽性能Fig 9 Electromagnetic shielding performance of different groups of films

同时，采用相同配比制备不同厚度的石墨烯流延膜。探究不同厚度流延膜的电磁屏蔽效果的规律，结果如图10所示。从图10可以看出，0.143 mm的石墨烯膜屏蔽效果达到了-10 dB，能达到对电磁波90%以上的屏蔽，随着膜的厚度的增加，电磁屏蔽效能逐渐增强。石墨烯密度小、导电性能优异，是制备薄膜型电磁屏蔽材料的理想材料[20]。

图10 不同厚度石墨烯流延膜的电磁屏蔽性能Fig 10 Electromagnetic shielding performance of graphene with different thickness

3 结 论

(1)多层流延膜在低厚度下仍能表现出优异的微波吸收性能，相比于传统的微波吸收材料，厚度和面密度均大幅下降，多层吸波材料整体厚度在0.45～1.43 mm的范围内、面密度在1.2～2 kg/m2的组合流延膜，最大反射损耗可达-43.88 dB，其-10 dB吸波带宽可覆盖3.88～11.76 GHz。

(2)多层吸波材料兼具电损耗与磁损耗能力，具有更多的界面，从而导致更多的界面极化和弛豫损耗，这对微波吸收性能有着非常重要的贡献，小尺寸效应、缺陷、以及界面等因素也对电磁波吸收特性的提升起到促进作用，这种多因素协同增强机制为高性能电磁波吸收材料的设计与制备提供了新思路。

(3)石墨烯密度小、导电性能优异，是制备薄膜型电磁屏蔽材料的理想材料。