张洪发，邢美波，吴海峰，贾朝富

(北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市建筑能源高校综合利用工程技术研究中心，北京 100044)

0 引 言

近年来，随着我国城市化进程的不断发展，能源成为影响发展的关键因素。我国正面临着能源短缺问题，节能减排刻不容缓。中国空调制造商在2010年生产了1 000多万台空调，约占世界市场的75%[1]，我国人民为了改善室内环境和提高生活质量，国内制冷能耗逐年增加[2]。减少制冷与空调系统的能耗，将为节能减排提供助力。研究发现工质的热物性对制冷系统效能有着重要的影响，因此改良工质的热物性，是制冷系统节能的有效措施之一。

1995年，美国Argonne国家实验室的Choi等[3]提出了纳米流体的概念，即把纳米级尺寸的粒子以一定的方式和比例添加到基液中，形成一种具有高导热、均匀、稳定的新型传热工质。各种金属、金属氧化物、不同形态的碳(纳米管、石墨烯等)、陶瓷和金属碳化物可以作为纳米粒子添加到基液中。碳基纳米流体因其具有密度低、电导率高、比表面积大和光学特性良好等突出优点而受到研究者们的关注[4-5]。吴晗等[6]对多壁碳纳米管-水纳米流体导热机理及其重力热管进行研究，发现纳米粒子的存在提高了有效热导率。刘妮等[7]将纳米粒子加入气体水合物中，发现气体水合物的导热性能得到明显改善。田东民等[8]对纳米粒子增强相变材料传热性能进行研究，结果表明在相变材料中加入纳米粒子，其传热性能得到强化。

随着纳米技术的发展，大量研究采用纳米粒子来改善工质热物性，从而提高制冷系统效能。在制冷与空调领域，将纳米粒子添加到制冷剂、润滑油、载冷剂和蓄冷剂中将有广阔的前景。因此国内外研究者对制冷与空调用纳米流体进行了大量的数值和实验研究。Saidur等[9]综述了在制冷系统中纳米制冷剂和纳米润滑油的热物性和传热性能，并对纳米流体未来研究所面临的挑战和发展做出指导。史保新等[10]总结了纳米流体制备、热物性等方面的研究现状，指出了纳米流体在制冷领域良好的研究前景。Celen等[11]重点研究了纳米制冷剂的性质(如纳米粒子的类型、尺寸和浓度)对传热的影响。此外，还综述了纳米制冷剂在制冷与空调领域中的应用。解国珍等[12]综述了纳米润滑油的理论研究成果，并为纳米材料在制冷、润滑等领域的发展做出展望。陈梦寻等[13]综述了在压缩机性能研究领域使用纳米制冷剂的研究进展。Alawi等[14]综述纳米制冷剂目前的研究进展，总结了纳米制冷剂热物性的相关研究，并介绍了纳米制冷剂在制冷领域的研究现状。李秋荣等[15]综述了纳米制冷剂在热物性(导热系数、黏度)和传热(池沸腾、两相流)的研究进展，并提出了纳米制冷剂目前存在的问题以及对未来的展望。Nair等[16]回顾了近年来纳米制冷剂的研究，并展望了纳米制冷剂的发展前景。对纳米制冷剂的制备、热物性、沸腾传热以及纳米制冷剂在制冷与空调系统中的应用进行了分析。Redhwan等[17]探索了在不同类型制冷剂或润滑剂中加入各种纳米粒子所形成的纳米制冷剂或纳米润滑油，并总结了其强化传热和提高制冷机组效率的研究进展。Azmi等[18]分析了纳米制冷剂和纳米润滑剂对摩擦学性能、传热能力、换热器性能和制冷系统压降等方面的改善，并重点从节能角度分析在制冷剂和润滑剂中添加纳米材料对制冷系统的影响。Bhattad等[19]概括了纳米流体的制备、表征、各种热物性和电学性质的研究进展，并对纳米流体在制冷系统中的应用进行分类研讨。Sidik等[20]综述了在冷热能储存中应用纳米流体的研究现状并讨论了影响相变材料导热系数的几个重要因素，如纳米粒子浓度、尺寸等。

基于上述，大部分综述的重点都是关于纳米制冷剂应用现状，对制冷空调领域中润滑油、载冷剂、蓄冷剂等应用的研究进展分析较少。因此本文全面分析了了纳米流体制备方法、热物性，及其作为制冷剂、润滑油、载冷剂、蓄冷剂等在制冷与空调系统的研究进展。

1 纳米流体制备

目前，纳米粒子的分散方法主要有物理分散和化学分散[21-22]两大类。物理分散包括机械力分散、超声波分散等，可以有效地降低纳米作用能，从而提高其分散性。研磨是目前常用的方法，在机械力的作用下，纳米材料的表面更容易发生化学反应，构成一层保护膜，有助于颗粒的分散。超声波震荡是另一种被广泛认可的降低纳米颗粒间作用能的方法。通过超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等有效地将纳米材料进行分散，并且有助于表面分散剂或活性剂包覆于纳米粒子表面。

虽然物理分散方法可以在一定程度上较好地实现纳米材料的分散，但当撤去外加的作用力时，由于纳米粒子间的相互吸引力作用，粒子又将聚集起来。化学分散是指对纳米粒子进行表面改性，从而使纳米粒子间有较强的排斥力。通常，采用表面活性剂来对纳米粒子进行表面改性。表面活性剂的类型和浓度问题是选择分散剂的重要原则，若选择不合适将会适得其反。当选择的类型与纳米粒子不匹配时，表面活性剂就不能吸附在纳米粒子的表面。同时只有当表面活性剂加入的量恰好将颗粒表面包覆时，才能最大限度的发挥其位阻稳定作用。当加入过多时，将出现过饱和吸附的现象，体系中过多的高分子长链可能会互相交叉连接，使纳米流体的稳定性难于保证。而当其加入量过小时，则表面活性剂不能将纳米粒子全部包裹，颗粒间的吸引力仍较强，纳米粒子将发生聚集[23]。

在纳米流体的制备过程中，通常将物理分散和化学分散进行结合。利用物理分散方法进行解团聚，通过加入分散剂改变纳米材料表面属性来提高纳米粒子的分散性，加强纳米溶液体系的稳定性。

2 纳米流体热物性

由于纳米粒子具有特殊的小尺寸效应，在基液中的作用机理与微米和毫米级材料悬浮液的作用机理不同，因此需要对纳米流体的导热系数、粘度、密度、比热等热物性进行研究。Mahbubul等[24]研究了不同温度范围内Al2O3体积浓度对R141b基纳米流体导热系数、粘度和密度的影响。研究发现纳米流体的导热系数随纳米粒子体积浓度和温度的增加而增加。与温度增量相比，纳米粒子浓度的升高使其上升更明显。然而，粘度和密度随体积浓度的增加而增加，随着温度的升高而降低。随着导热系数的增大和压力的下降，传热性能也随之提高，泵耗功随着粘度和密度的增大而增大。因此，选择纳米流体的最佳体积浓度可以提高制冷系统的性能。Jaffri等[25]利用NIST数据库标准中提供的流体数据，对由R290和R600a与纳米颗粒混合而成的纳米制冷剂的热物理特性进行了评估。进一步研究了纳米粒子体积浓度对密度、导热系数、粘度和比热的影响。此外，还研究了压力对这些性能的影响。结果表明，随着纳米粒子体积浓度的增加，其密度和热导系数都逐渐增大。而当R600a的浓度百分比降低时，密度和导热系数降低。随着纳米粒子体积浓度的增加，比热降低。当R290的浓度增加时，比热增加。随着纳米粒子体积浓度百分比的增加，纳米制冷剂粘度增加。而当R290的浓度增加时，粘度逐渐降低。Li等[26]为了获得具有湍流减阻和传热增强能力的新型热流体，制备了一种以十六烷基三甲基氯化铵/水杨酸钠为基液的粘弹性纳米流体(VFBN)。然后对温度、纳米粒子体积分数、基液浓度不同的纳米流体进行了导热系数和剪切粘度的实验研究。结果表明，所测试VFBNs的导热系数明显高于相应的基流体，且随颗粒体积分数和流体温度的增加而增大，显示出传热增强的潜力。利用液体分层法、粒子聚类法、粒子形状因子法、布朗运动法和基液粘度法对含多壁碳纳米管(MWCNTs)的VFBNs导热系数进行了预测。采用MWCNTs的VFBNs显示了非牛顿流体的剪切粘度，其剪切粘度随颗粒体积分数的增加和温度的降低而增加。因此预期制备的VFBNs在湍流中也可能具有减阻能力。

Zawawi等[27]研究了在303～353 K温度范围内，0.02%～0.1%体积浓度的Al2O3-SiO2/聚炔二醇(PAG 46)复合纳米流体的导热系数和粘度。结果表明，复合材料的导热系数和粘度随体积浓度的增加而增大。在所研究的温度和浓度范围内，复合纳米流体表现为牛顿流体。在浓度为0.1%，温度为303 K时导热系数提高最大，为2.41%。在333 K的温度下，在浓度为0.1%时，观察到最大粘度提高为9.71%。Al2O3-SiO2/PAG复合纳米流体的导热系数明显高于其单组分Al2O3/PAG和SiO2/PAG纳米流体的导热系数。同时，复合纳米流体的粘度也低于其单一成分的纳米流体。因此，与单组分纳米流体相比，复合纳米流体在导热性能和粘度方面具有较好的性能。随后，Zawawi等[28]研究了3种不同金属氧化物组合的复合纳米润滑油在不同纳米粒子体积浓度(0.02%～0.1%)和不同温度(303～353 K)下的导热系数和动态粘度。首先采用两步法，将制备的Al2O3-SiO2, Al2O3-TiO2和TiO2-SiO2复合金属氧化物纳米材料分散在PAG 46润滑剂中。所有金属氧化物复合材料的纳米润滑油都表现为牛顿流体。纳米粒子体积浓度为0.1%的Al2O3-TiO2/PAG纳米润滑油在温度为303 K时粘度最大增强值为20.50%。在纳米粒子浓度为0.1%、温度为303 K的条件下，Al2O3-SiO2/PAG纳米流体的热导率提高幅度最大，为2.41%。在此基础上，提出了一种新回归模型来预测金属氧化物纳米流体的动态粘度和导热系数。Sanukrishna和Prakash[29]研究了温度范围在20～90°C时，体积分数0.07%～0.8%的TiO2/PAG纳米润滑油导热系数和流变性能。实验结果表明，纳米润滑油的导热系数和粘度随体积分数的增加而增大，随温度的增加而减小。将所测到的电导率和粘度与经典模型进行了比较，模型未能准确预测这些热物性。当纳米润滑油的体积分数为0.8%和0.6%,最高导热系数和粘度的增加量分别比纯润滑剂高1.38和10倍。证实了纳米润滑油的非牛顿剪切变薄行为。得到制冷用纳米润滑油体积分数的最佳值为0.4%。

3 制冷与空调用纳米流体

3.1 纳米制冷剂

目前，纳米制冷剂由于其在制冷空调系统中良好的传热性能而成为纳米流体的重要应用领域。Park和Jung[30]对体积分数为1%的CNT分别分散在R134a和R123中形成的纳米制冷剂进行了核沸腾传热研究。在低热流密度条件下，热传导率显著提高，增加36.6%，而在大热流密度条件下，热传导率显著降低。没有观察到污垢现象，认为增强主要是由于流体性质变化引起的。图1显示了R123和R134a的传热系数随热流密度的变化。

图1 CNTs纳米制冷剂的核态沸腾换热[30]Fig 1 Nucleate boiling heat exchange of CNTs nanorefrigerants[30]

Coumaressin等[31]利用FLUENT软件，通过CFD传热分析，研究了在蒸气压缩系统中使用CuO/R134a纳米制冷剂对蒸发换热系数的影响。并根据印度国家标准建立了一套实验装置。实验研究表明，纳米制冷剂系统工作正常。采用Fluent对10～40 kW/m2热通量、0.05%～1% 浓度和10～70 nm粒径的CuO纳米制冷剂传热系数进行了评估。结果表明，使用CuO纳米制冷剂，蒸发器的传热系数增大。KUMAR等[32]研究了ZrO2纳米制冷剂在蒸气压缩制冷系统中的性能。传统制冷剂R134a的全球变暖潜力(GWP)为1300，而R152a的全球变暖潜力仅为140。因此，在R134a制冷系统中使用含有ZrO2纳米粒子的R152a制冷剂对R134a系统进行制冷剂替代性能分析。结果表明，ZrO2纳米制冷剂在系统中工作正常、安全。氧化锆纳米颗粒浓度是制冷系统强化传热的重要因素。研究了粒径为20 nm、浓度在0.01%～0.06%的纳米制冷剂。采用0.06%体积浓度的氧化锆R152a制冷剂，系统的性能系数提高了33.45% 。Yang等[33]实验研究了Cu, CuO, Al和Al2O34种R141b基纳米制冷剂在水平光滑管和螺纹管内的传热特性。在实验结果基础上，分析讨论了流量、质量分数和纳米颗粒种型对纳米制冷剂性能的影响。结果表明，纳米制冷剂在内螺纹管内的传热效果优于光滑管。对于浓度0.2%(质量分数)的Cu/R141b纳米制冷剂比较其在光滑管和内螺纹管中的传热性能，结果表明，在流量9.4 kg/s下，内螺纹管中的传热增强率提高了4.50%。在流量为16.5 kg/s的条件下，内螺纹管的传热增强率增加了5.17%。Alawi等[34]模拟研究了Al2O3/R141b纳米制冷剂随体积浓度和温度的变化对热物性的影响，并且讨论了其对制冷循环性能系数COP的影响。研究结果表明，随着体积分数和温度的增加，Al2O3/R141b纳米制冷剂的热导系数增加，与基液相比，纳米制冷剂的热导系数最大提高28.88%。另外，与纯制冷剂相比，纳米制冷剂的导热系数的增加使得制冷系统的COP提高15.13%。与纯制冷剂相比，Al2O3/R141b纳米制冷剂的粘度和密度值也有所提高，分别提高了12.63%和11.54%。随着温度的升高，密度值和动态粘度值减小，而随着纳米制冷剂体积分数的升高，密度和动态粘度值增大。由于纳米制冷剂的密度增加，COP增加了5%，温度的升高提高了制冷剂和纳米制冷剂的比热容量，但纳米制冷剂的比热随着体积分数的增加而降低。并且纳米制冷剂的比热值比纯制冷剂略低。然而，纳米制冷剂的COP比表面积高2.65%，这可以归因于它的比热容量。Jaffri等[35]研究了将CuO纳米粒子添加到R290/R600a混合制冷剂中体积浓度对对纳米制冷剂密度、导热系数、粘度和比热的影响。Maheshwary等[36]分析了氧化锌形状对R134a纳米制冷剂热物理和传热性能的影响。研究结果表明，纳米氧化锌的形状对纳米制冷剂的热物理和传热性能有显著影响。对于立方形氧化锌纳米粒子，比纯制冷剂的导热系数提高42.5%。初步研究了纳米粒子形状对制冷空调系统热物理和传热性能的影响，认为氧化锌/R134a纳米制冷剂适用于制冷空调系统。

纳米制冷剂和纳米制冷剂/油混合物在池沸腾过程中的迁移特性是纳米制冷剂在制冷系统中应用的关键问题。Ding等[37]对纳米制冷剂/油混合物以及纳米制冷剂中纳米粒子的迁移特性进行了实验研究和数值模拟。对0.0912%、0.183%和1.536%纳米粒子体积浓度下，CuO/R113纳米制冷剂和R113/CuO/RB68EP纳米制冷剂油混合物池沸腾过程中纳米粒子的气-液迁移特性进行了研究。实验结果表明，纳米制冷剂和纳米制冷剂/油混合物在池沸腾过程中的迁移质量随着纳米颗粒初始质量和制冷剂质量的增加而增加，迁移率随体积分数的增加而减小。纳米粒子在纳米制冷剂中的迁移率大于在纳米制冷剂/油混合物中的迁移率。并建立了一个能定性预测纳米粒子迁移质量的数值模型，模型预测与实验数据的偏差在7.7%～38.4%之间。

然而，纳米粒子在制冷剂中的聚集和沉淀可能会降低纳米制冷剂的稳定性，限制纳米制冷剂在制冷系统中的应用。为了稳定纳米制冷剂中的纳米颗粒，表面活性剂的添加是一种有效的方法。由于表面活性剂的添加会改变制冷剂的热物理性质，包括表面张力、粘度。因此，表面活性剂的存在可能会影响制冷系统中蒸发器的沸腾传热特性。核态池沸腾换热是蒸发器中纳米制冷剂沸腾换热的基本形式。因此，为了评价蒸发器的整体性能，必须了解表面活性剂的添加对纳米制冷剂核态池沸腾传热特性的影响。Peng等[38]实验研究了表面活性剂添加剂对制冷剂基纳米流体核池沸腾换热的影响。实验使用了十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和山梨醇酐单油酸酯(SPAN-80)3种表面活性剂。铜纳米粒子和制冷剂R113为基液的纳米流体。实验结果表明，表面活性剂的存在在大多数情况下都能增强制冷剂基纳米流体的核池沸腾传热，但在表面活性剂浓度较高的情况下会恶化核池沸腾传热，存在最佳表面活性剂浓度。并提出了添加表面活性剂的纳米制冷剂核池沸腾换热关系式，92%计算结果与实验数据吻合，偏差在±25%以内。

3.2 纳米润滑油

由于一般常规制冷剂在常温常压下是气态，不利于纳米流体的制备。因此，采用将纳米材料分散到润滑油中，从而达到将纳米材料应用于制冷系统的目的。Dhamneya等[39]将纳米粒子用于冷却器中来提高系统性能。随着制冷系统中纳米粒子(TiO2)浓度的增加，压缩机耗功减少和热传递速率提高，从而增强了系统的性能。提出蒸汽压缩制冷系统与蒸发冷却复合，并与纳米制冷剂相结合，以提高系统在干热天气下的性能。实验研究表明，蒸发冷却冷凝器的性能显著提高。在炎热干燥的气候条件下，最高气温比正常系统增加了大约51%。Jwo等[40]讨论了用R12/Al2O3/MO替代R134a/POE系统。在矿物润滑油中添加质量浓度为0.05%、0.1%和0.2%(质量分数)的氧化铝纳米粒子以改善润滑和传热性能。实验结果显示，与使用R134a工质的系统相比，使用R12制冷剂的系统具有较低的压缩比。当工质中含有0.1%(质量分数)的纳米粒子时，与使用R134a工质的系统相比，能耗降低了2.4%，性能系数提高了4.4%。结果表明，用碳氢制冷剂代替R134a制冷剂并在在润滑剂中加入Al2O3纳米粒子，可有效降低能耗。

Bobbo等[41]研究了二氧化钛(TiO2)和单壁碳纳米管角(SWCNH)对商用POE润滑油(SW32)摩擦学性能的影响。实验制备了浓度为0.5 g/L的纳米润滑油，并进行了摩擦学试验，同时对不同温度下R134a与纳米润滑油体系的溶解度进行测定。研究结果表明，在基础润滑剂中加入少量纳米颗粒实际上并不影响润滑剂的摩擦学性能。研究结果表明，与纯SW32和SWCNH/SW32混合油相比，TiO2/SW32混合油表现出最佳的性能。Lee等[42]研究探讨了富勒烯在冷冻油中的润滑特性，如图2所示。在润滑过程中，摩擦系数随着润滑油粘度的降低而降低。随着润滑剂粘度的降低，由于润滑剂承载能力的降低，磨损率增加。研究者提出，油中的纳米粒子会降低摩擦系数和磨损率。将粘度较低且含有纳米颗粒的润滑油应用于冰箱压缩机，以降低相同或更高承载能力下的摩擦系数。采用8 mm2/s矿物油与体积分数为0.1%的富勒烯纳米粒子混合。利用圆盘式润滑试验机对不同体积分数的矿物油和两种纳米油的润滑特性进行了评价，结果表明纳米油的摩擦系数比原油降低了90%。这是由于纳米颗粒的抛光效果，即油中的纳米颗粒与试样表面的粗糙度之间的相互作用。随着抛光效果的提高，摩擦系数减小。降低了摩擦热，因此与原油相比保持较高的粘度。总之，纳米油有助于提高压缩机的效率和可靠性。

图2 纳米润滑油的摩擦性能[42]Fig 2 Frictional properties of nano-lubricants[42]

作者研究了富勒烯C60纳米润滑剂在家用冰箱压缩机中的应用[43]。首先探讨了C60在矿物润滑剂中的分散稳定性，然后用四球摩擦副测量了制备纳米润滑剂的摩擦系数。实验结果表明，富勒烯C60能够在静态条件下长期稳定分散于矿物润滑剂中。随着富勒烯含量的增加，纳米润滑剂的摩擦系数显著降低，尤其是在较低的载荷下。与纯矿物润滑油相比，随着纳米润滑油浓度从1 g/L增加到3 g/L，其摩擦系数降低了12.9%～19.6%。最后，将浓度为3 g/L的纳米润滑油应用于家用冰箱压缩机。结果表明，压缩机的COP提高了5.45%。

3.3 纳米载冷剂

纳米流体作为载冷剂应用于制冷空调系统中有两种方式，即用于蒸发侧和冷凝侧。Vasconcelos等[44]以水基单壁碳纳米管纳米流体为第二制冷剂，对4～9 kW间接蒸汽压缩制冷系统进行了实验。采用制冷剂HCFC-22的铜板逆流式蒸发器从纳米载冷剂中提取热量。并且与半密封压缩机、电子膨胀阀和空冷冷凝器组成制冷循环的主要部分。实验装置在不同纳米体积分数(0～0.21%)、纳米流体入口温度(30～40 ℃)和质量流量(40～80 g/s)范围内进行试验。总的来说，采用纳米流体作为第二制冷剂的系统性能优于在相同质量流量和入口温度下的基础流体。纳米流体热导率的提高被认为是纳米流体回路制冷系统比纯水制冷系统具有更高制冷能力的主要原因。结果表明，纳米流体原则上可以用作制冷系统的二次流体，与基本流体相比，SWCNT水纳米流体表现出优越的制冷能力和COP。Ndoye等[45]为了预测纳米流体二次回路制冷系统在冷链制冷装置中的能量性能，建立了一个数学模型。该模型是基于传递单元有效数法和经典传热、流体动力学关联式相结合的。使用性能评估标准(PEC)通过全球能源方法评估纳米流体的实际效益。针对不同类型的纳米颗粒(Al2O3、Co、CuO、Fe、SiO2和TiO2)以及不同的体积分数，对层流和湍流状态下的管式换热器进行了模拟。结果表明，在层流和湍流状态下，随着纳米颗粒浓度的增加，传热系数显著增加。然而，无论在何种流动状态下，随着纳米颗粒浓度的增加，与泵送功率直接相关的压力降也随之增大。PEC的计算表明，能量性能很大程度上取决于纳米粒子的类型：一些纳米流体(Al2O3、SiO2、TiO2)的效率明显低于基液，而其他纳米流体(Co、CuO、Fe)的能量性能良好，PEC值达到80%。随后利用已发表的数据对模型进行了验证，结果表明，当考虑到有效的热物理性质时，经典的现有关联式成功地代表了热交换器中纳米流体的传热和压力损失行为。这项研究显示了纳米流体通过减少能源消耗、排放和全球变暖影响来提高冷链效率的潜力。

Purohit等[46]理论分析了采用水基氧化铝纳米流体冷却双管气体冷却器与水冷式气体冷却器在跨临界二氧化碳制冷循环中的性能。在湍流条件下，纳米流体的体积分数分别为0.5%、1.5%和2.5%。采用适当的离散化技术，研究了准临界温度附近二氧化碳的热性质和输运性质的剧烈变化。研究了气体冷却器压力、雷诺数、泵送功率和纳米颗粒体积分数对制冷系统COP、气体冷却器总热传导、效率和容量的影响，结果如图3所示。研究表明，在等雷诺数比较下，氧化铝纳米流体冷却系统的性能优于水冷系统。另一方面，在等泵功比较的基础上，水冷系统的性能更优越。即使在等质量流量比较准则下，纳米流体冷却系统的性能也会随着颗粒体积分数的增加而降低。

图3 氧化铝纳米冷却液COP随雷诺数和泵功的变化 [46]Fig 3 Variation of alumina nano-coolant COP with Reynolds number and pump power[46]

段炼等[47]采用纳米流体在热电制冷液冷服内进行自然循环换热。纳米流体在填充有高孔隙率泡沫金属的换热器中被热电制冷元件降温，利用自然循环流动至与换热器连接的盘管中，在盘管中吸收热量，温度升高后再次进入换热器中冷却。将同样粒径和体积分数的TiO2、CuO和Cu等颗粒制成的纳米流体与去离子水在特定工况下进行对比实验。结果表明，采用纳米流体可显著提高制冷装置在自然循环方式下的冷量输出功率，其中 Cu 纳米流体效果最好，相同工况下较去离子水提高了 25%以上，并且能够满足更大功率的制冷工况要求，最大输出制冷功率较去离子水提高了约 95%。

3.4 纳米蓄冷剂

通常蓄冷介质主要包括水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷。由于纳米粒子即可以充当相变材料的成核剂，又可以改善工质的导热特性，因此在传统蓄冷剂中添加纳米粒子形成的纳米蓄冷剂具有广阔的研究前景。Chandrasekaran等[48]在去离子水中加入纳米氧化铜、表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)和成核剂制备纳米流体相变材料，并通过实验来分析水基纳米流体相变材料的凝固特性。结果表明，在相同的工况下，纳米流体相变材料比不加入纳米粒子的去离子水凝固时间约缩短35%。Wang等[49]将含铜量大于99.9%的铜粉分散在水中，制备成Cu-H2O纳米流体。结果表明，Cu-H2O纳米流体的过冷度明显小于水的过冷度, 如图4所示。添加质量分数为0.1%的铜纳米颗粒，可以使过冷度下降20.5%。同时，添加铜颗粒的水基相变流体蓄冷时间明显缩短。质量分数为0.1%的含铜纳米流体相比纯水蓄冷时间减少19.2%。

图4 冷冻过程中温度与时间关系图[49]Fig 4 Temperature versus time diagram for the freezing process[49]

李兴等[50]采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基苯溴化铵(CTAB)和非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)促进TiO2纳米粒子分散在去离子水中，制备出TiO2-SDBS-H2O、TiO2-CTAB-H2O、TiO2-PVP-H2O 3种纳米流体。研究表明，TiO2-H2O纳米流体比纯水溶液过冷度降低了26.58%，相变时间减少28.17%;加入过SDBS和PVP的纳米流体，其过冷度会再次下降37.02%和9.65%，但其凝固时间会增加；加入CTAB的纳米流体过冷度和凝固时间全部增加。Fan等[51]通过测量含碳纳米管水基纳米流体和含石墨烯纳米片水基纳米流体的DSC曲线。得出如下结论：在相同条件下，含石墨烯纳米片水基纳米流体的过冷度通常低于含碳纳米管水基纳米流体；大尺寸的纳米颗粒(石墨烯纳米片)会阻碍后期的结晶生长，而相对较稀浓度的一维碳纳米管能够大大加速结晶的生成，因此在加速结晶方面一维碳纳米管性能优异。Li等[52]将超高比表面积的石墨烯加入到纯水中，分析其对过冷度和蓄冷时间的影响。实验表明，0.1%的石墨烯、二氧化硅纳米流体和二氧化钛纳米流体可以使纯水的过冷度分别降低100%、27%和15%，总冻结时间分别降低38%、7%和11%。Sathishkumar等[53]将石墨烯加入到水中，制成水基石墨烯纳米流体相变材料。并分析其在球形容器的凝固特性，通过实验他们发现加入石墨烯导致水的过冷度显著下降，凝固时间减少25%。陈晨等[54]采用焓-多孔度法追踪水基石墨烯纳米流体相变材料的固液相界面，通过实验分析了石墨烯纳米片质量分数、蓄冷腔体尺寸和几何形状对凝固时间和相界面演化的影响。结果表明，随着加入石墨稀纳米片的质量分数增大，凝固时间显著降低；当圆形蓄冷腔体直径减小时，相变材料的凝固时间显著降低。

Wu等[55]选取MgCl2-H2O共晶盐溶液作为相变材料，在其中添加多壁碳纳米管与成核剂。结果表明，加入成核剂和质量分数为1%的多壁碳纳米管后，共晶盐溶液过冷度降至最低2.167 ℃，比原溶液低86.9%。刘玉东等[56]将TiO2纳米粒子添加到BaCl2-H2O共晶盐溶液中，并让其与不加纳米粒子的BaCl2-H2O共晶盐溶液进行蓄冷和释冷对比实验。结果表明，在BaCl2-H2O共晶盐溶液加入TiO2纳米粒子，使其过冷度从1.23 ℃降至0.03 ℃；在相同时间内，通过添加TiO2纳米粒子，使BaCl2-H2O共晶盐溶液的蓄冷量和释冷量大大增加。

气体水合物在蓄冷领域有很大的发展前景，但其生成速度慢，成核诱导期长，过冷度大等情况依然是广大学者研究的关键。李娜等[57]通过增大HCFC141b与水的互溶度和相界面, 制备了HCFC141b微乳液，与乳浊液和不含表面性剂的HCFC141b/水粗混合体系相比，水合反应诱导时间大大缩短。

贾蒲悦等[58]把三羟甲基丙烷 (TMP)、氯化铵 (NH4Cl) 和水组合成一种新型有机无机复合相变蓄冷材料，并以此为基液，研究添加不同种类的纳米粒子对过冷度的影响，如图5所示。实验研究表明，添加0.1%到0.5% 范围内的Al2O3、Fe2O3、TiO2纳米流体可以降低基液过冷度。添加0.40%浓度的纳米颗粒时，过冷度分别为2.2 ℃、3.0 ℃、1.0 ℃，过冷度降幅为58.5%、43.4%、 81.3%,并且当纳米颗粒的浓度进一步加大，过冷度的降幅开始减少，甚至还出现过冷度增大的现象。

图5 纳米颗粒浓度对基液过冷度影响[58]Fig 5 Effect of nanoparticle concentration on subcooling degree of base liquids[58]

4 结 语

综述了纳米流体的制备，热物性及在制冷与空调领域作为制冷剂、润滑油、载冷剂和蓄冷剂的研究进展。结论如下：(1)将物理分散方法与化学分散方法结合，利用物理分散进行解团聚，并加入分散剂修饰纳米粒子表面属性来提高纳米流体的分散稳定性。(2)在基液中添加纳米粒子可以提高导热系数，应用在制冷领域可以优化制冷系统的效能。(3)纳米制冷剂相比传统制冷剂体现出更高的传热性能。(4)在润滑剂中加入纳米粒子，可显著降低制冷系统能耗。并且降低摩擦系数和磨损率。(5)纳米流体作为载冷剂应用于制冷空调系统中有蒸发侧和冷凝侧两种方式，可以显著提高换热器的换热能力。(6)纳米蓄冷剂基液主要以冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物最为常见。加入纳米颗粒可以显著减少蓄冷时间并降低蓄冷剂的过冷度。总之，纳米流体在制冷与空调的应用能够显著提高制冷效率，具有较大发展潜力。然而目前纳米流体在制冷与空调系统中的应用还存在一些问题，如由于高粘度将导致泵功增加和引起压降，纳米流体的粘度应该得到重视。纳米流体在系统循环运行时的稳定性难以保证，当系统长时间循环运行后，纳米流体可能出现团聚、沉淀等现象，将导致制冷系统的堵塞。随着纳米技术的不断发展，这些问题将是今后制冷与空调系统用纳米流体的研究重点。