雷小娇，李慧琴，韩 瑶，梁 齐

（上海交通大学a.材料科学与工程学院；b.分析测试中心；c.物理与天文学院，上海 200240）

0 引言

材料的性能不仅受本体性质的影响，更与表面性质密不可分，如黏结、摩擦、吸附、浸润等的发生与表面性质息息相关［1-3］。薄膜材料因其成本低、柔性高、易于加工、可回收等优点，被大量应用于电缆绝缘层、耐热涂层、柔性器件表面等［4-5］。然而它的表面能低，限制了其在高强度材料领域的应用，因此常常对薄膜材料表面进行修饰赋予其新的功能。提高薄膜性能和扩大其应用范围的有效方法是通过化学交联进行表面改性，赋予其更优良的力学性能［6-7］。为了评估交联对薄膜表面的改性效果，对交联表层微观结构及纳米力学性能的表征至关重要［8-9］。

20 世纪80 年代出现的原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）由于具有高分辨率及低施加载荷，已经被越来越广泛地应用于聚合物薄膜这类软物质的表面结构和纳米力学研究［10-11］。以往研究从不同的方面讨论了不同交联度薄膜的表面特性，Aljoumaa 等［7］研究了交联聚芳自醚体系的新型二阶非线性光学材料，发现交联体系形成的网状结构可提高二级非线性光学聚合物体系的取向稳定性。Banerjee 等［12］对电子束改性的聚合物表面纳米力学性能进行研究，发现聚合物表面的黏附力随辐照剂量的增加而降低，模量却显著提高。Sarkari等［13］研究了乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）接枝聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物（LDPE/EVA）在交联前、交联时和交联后的黏附力特性，发现黏附力值变化不大。Wang 等［14］用AFM对交联橡胶进行表征，推测是尺寸为数百纳米的交联橡胶相造成交联橡胶的弹性模量约为60 MPa，比未交联橡胶高5～6 倍。Hou 等［15］在位于聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）基底的含蒽聚合物上，以不同波段紫外光照射以及加热冷却的方式，利用薄膜交联层与软基底的模量、热膨胀系数不匹配性制备了光可逆褶皱微纳米图案，在表面微纳米图案的动态设计上具有重大贡献。通常维持薄膜的机械稳定性需要控制它的黏附性和弹性模量，因此对薄膜交联层纳米力学性能的研究可以使得其更好地应用于电子元件、生物医药、智能材料等领域。

本文为了探究光催化交联的含蒽二聚物表面交联层的性质，利用紫外光分光光度计以及红外光谱评估交联反应的进行，结合AFM以及划损法对薄膜交联表面层的弹性模量进行表征，并比较PDMS 基底以及硅片基底这两种软硬基底对薄膜交联层模量表征的影响，提出了对薄膜交联层的深度进行预测的技术路线。

1 实 验

1.1 样品制备

将浓度为5%的侧链含蒽共聚物P（An-BA）甲苯溶液作为表层旋涂在PDMS 柔性基底表面和硅片上（硅片是清洗干净的）。旋涂过程中控制转速3 000 r/min，时长20 s，再经过低温烘烤去除多余的甲苯溶剂形成薄膜。利用强度为15 mW/cm2的LED 光源，采取365 nm波段的紫外光照射薄膜，调控含蒽共聚物中蒽的光二聚动态反应，通过控制光的照射时间得到不同交联程度的薄膜。

1.2 薄膜成分表征

采用美国Thermo Fisher 的IR/Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪的反射模式，对紫外光照时间0～15 min的薄膜，测试波数400～4 000 cm 区域内的红外吸收光谱，从而得到薄膜成分及化学结构的变化情况。再将一定浓度P（An-BA）甲苯溶液旋涂在石英片上，进一步采用日本岛津的UV-2550 型紫外-可见光分光光度计（UV-Vis）测得紫外可见光光谱，评估光二聚反应的进行程度。

1.3 薄膜表面力学表征

采用布鲁克公司生产的Dimension Fast Scan Bio型AFM，探针选择RTESPA系列，测量时扫描速率为1 Hz，采用粗糙度标准样品校准得探针的曲率半径为100 nm。整个实验在室温下进行，利用AFM 的Peak Force Quantitative Nano-Mechanical 模式表征薄膜的弹性模量。

2 力学表征原理

AFM在分析测试样品的弹性模量时常用的模型有Hertz模型，此模型适用于假设针尖和样品材料均处于各项同性的理想状态，并把针尖样品的接触设定为理想光滑的球体与平面试样的接触。不考虑针尖-样品之间的黏附力，适用于表面接触即针尖样品之间的弹性相互作用力占主导的情况。一般压痕深度小于总厚度的1/10 时认为压痕符合赫兹（Hertz）模型，该模型给出针尖与样品间相互作用力的关系为

式中：E*为等效针尖-样品界面的有效接触模量；δ 为压痕深度；R为针尖的理想球体半径。

在Hertz模型的基础上，考虑黏附力的影响，采用DMT理论进一步分析薄膜的黏弹性。该模型适用于较小针尖和较小黏着力的硬试样，且考虑黏附力主要作用在接触区域之外，不考虑黏附力对样品造成的形变。本文采用的Peak Force Quantitative Nano-Mechanical模式是结合DMT 模型分析得到的薄膜模量，DMT模型给出针尖与样品间相互作用力为

式中，Fad代表针尖与样品间的短程黏附力。

3 实验结果及讨论

3.1 薄膜成分变化

如图1（a）所示的红外光谱图中1 450 cm-1处的尖峰，归属于蒽的碳碳双键伸缩振动吸收峰。随着紫外光照时间延长，此特征峰的强度越来越低，说明越来越多的蒽中碳碳双键打开进行二聚反应，蒽二聚交联反应进行的程度越来越大，形成的交联结构也就越多。进一步研究蒽的紫外光引发交联的反应进程，用紫外-可见光分光光度计监测了薄膜表面光致交联过程的电子吸收光谱，如图1（b）所示。因为蒽基团属于多环芳烃体系，故其在长波紫外光300～400 nm 范围内有很强的吸收，并伴有明显的振动精细结构产生的振动吸收带，这些多重吸收峰源于蒽骨架芳香环的振动跃迁。未被紫外光照射时（紫外光照时间为0 min）蒽基团的4 个特征峰强度最高，随着旋涂在石英片上的薄膜被紫外光照射的时间增大，5 min时蒽基团的4 个特征峰强度降低至几乎消失，说明交联反应基本结束，这与旋涂的薄膜厚度也有关系。但其实当被365 nm 紫外光照射后，薄膜并不是充满了交联反应完全的结构，仍然存在着未交联部分或者交联反应不完全的部分，如图1（c）所示的紫色部分即代表侧链含蒽聚合物未完全交联的底层；而绿色部分代表交联反应较为充分的表层。由于表层和底层力学性质的差异，使得AFM探针在对薄膜接触并探测时可能显示出分层的弹性模量，因此可以利用力曲线中的拐点来分析交联表层和底层的力学性质。

图1 不同紫外光照时间含蒽聚合物结构分析（a）红外谱图，（b）紫外吸收光谱图，（c）交联反应后在薄膜表面形成交联层的示意图

3.2 薄膜厚度评估

本实验采用划损法，扫描20 μm ×20 μm 范围得到薄膜表面与硅片基底的AFM高度差形貌图，发现两者之间形成了一个台阶［见图2（a）］。图2（a）中左侧亮区代表薄膜；右侧暗区代表裸露的硅片基底。截取两者的高度差异，如图2（b）得到薄膜总厚度约为228～230 nm，故本实验中探针的压痕深度控制在22.8～23 nm以内所测得的值较为符合经验值［16］，具体本文实验的压痕深度值控制在5～8 nm。

图2 （a）薄膜与暴露的硅片基底间划痕的AFM 形貌图，（b）形貌图红线处高度的剖面图，（c）紫外光照10 min 时PDMS基底上薄膜的力曲线，（d）紫外光照10-15 min 时PDMS基底上薄膜的力曲线

因为利用力曲线上的拐点来分析多层结构是一种常见的方法，可以用来计算表面的黏附层厚度、分析细胞的多层结构、计算水化膜厚度等，如Peng 等［17］测量新鲜剥离的云母片在去离子水中浸泡24 h 以后的水化膜力曲线，根据进针线斜率的不同，计算得水化膜厚度为30 nm。所以本文利用半径为40 nm探针采集不同交联时间的PDMS 基底上薄膜的进针力曲线，如图2（c）和（d）所示，选择交联反应比较充分的光照时间为10 和15 min 的薄膜表层，发现力曲线中有明显的台阶产生，代表了结构层的变化。对于PDMS 基底而言，厚度约为228 nm的聚合物涂布其上，由于较硬的光聚合交联层表面沉积在软的基底上，并且存在未交联或者交联不充分的部分结构，使得进针的力-距离曲线呈现不同的斜率，斜率先大后小。由图2（c）可以推测紫外光照10 min 时表面的交联层大约5～10 nm厚，由图2（d）可以推测紫外光照15 min 时表面的交联层约15～20 nm厚，这说明薄膜不同深度处的模量与交联反应程度相关而呈现出不同的数值。

3.3 软硬基底上交联薄膜模量评估

硬膜/软基材料和软膜/硬基材料是近年来研究的热点，前者的研究主要是因为硬薄膜可提高软基底的抗冲击性，降低硬质薄膜的断裂失效概率，使其在机械工业领域应用广泛；后者是因为软的铝、铜和金常沉积在硬的硅、锗、玻璃和硬陶瓷上，在半导体工业中应用广泛，从而使得研究薄膜-基底的力学性质显得极为关键［19］。如图3 所示，是分别在软的PDMS 基底和硬的硅片基底上的薄膜进行划损后的光镜图，由于PDMS基底非常软，本文测得其模量值约为4～8 MPa，而薄膜弹性模量远远大于基底，因此薄膜出现了明显的碎裂现象，形成了很多连接的小片状结构。而对于Si片基底而言，薄膜弹性模量远远小于基底，在划痕之后产生了连续的断裂条状结构，形成完整的边界。

图3 薄膜在划损后的光镜图（a）PDMS基底上，（b）Si片基底上（标尺30 μm）

划痕处产生的不同断裂现象可从力学角度解释，Kim等［20］曾经指出在相同膜/基底厚度下，硬膜/软基底层状体系的接触力、能量、波传播、应变和应力等冲击响应比软膜/硬基底层状体系更敏感，即软膜/硬基底系统可能会受到保护而不受冲击破坏，且比硬膜/软基板层状系统具有更强的抗冲击能力，这与本文划痕光镜图的显示现象一致。

进一步分别对基底和薄膜划痕处进行力学性能测试，如图4 所示是对裸露的硅片基底和薄膜划痕处扫描得到的模量图。观察发现在基底和薄膜交联表面之间存在“过渡结构”，推测其模量是硅片基底和交联薄膜以及被机械外力所翻起的部分交联层共同组成的，宽度约为1 μm，经测量所翻起的高度约为20 nm。对硅片基底、过渡结构以及交联薄膜表面3 个区域的模量进行统计（见表1），发现紫外光照时间从0 增加到15 min后，交联薄膜表面处的模量逐渐增加，而划痕处的“过渡结构”模量也在不断增加，也就是被翻起来的部分交联层在弹性模量中所起的效果明显，这是交联程度增加的侧面反映。

图4 不同光照时间下Si片基底的薄膜划痕处得到的弹性模量图及剖面图（标尺1 μm）

表1 硅片基底上薄膜的划痕区域的模量分布统计

由于弹性模量是微观结构上分子间作用力的体现，在受到载荷作用时的体现，大的模量对应强的抵抗变形能力。因此当随着交联反应进行时，支链减少，蒽基团碳碳双键打开后形成的芳族环增加，限制了分子链的移动使得薄膜抵抗外部载荷的能力增强，从而表现为弹性模量的增加［18］。而且发现未经紫外光照射的薄膜（紫外光照时间为0 min），其“过渡结构”处的模量值和薄膜表面相差也较大，如图4（e）中剖面图所示，在基底和薄膜的模量间存在显著的差异。对此差异的解释，首先考虑到了“表皮效应”，即由于样品表面与内部结构的不同造成表面模量偏大的现象，但是本文的薄膜是新鲜制备的，因此该模量差异不太可能来自聚合物表面附近结构的变化。其次考虑空气中紫外线的影响，其强度约为本文使用的15 mW/cm2LED灯的1/15，倘若空气中未发生交联，则交联薄膜处与“过渡结构”处应该显示为较为均一的模量，而不是有类似于5 min以上紫外光照时间时的差异，通过该现象推测空气中的紫外线使薄膜发生了一定程度的交联。

接着对软基底划痕处的纳米力学性质进一步测试，如图5 所示，在基底和交联薄膜之间不存在明显的过渡结构，紫外光照时间为0 时划痕连接处的模量也显示出较大的值，这可能是黏附力过大的小分子影响显著的结果，而且也说明了在空气中薄膜其实也发生了一定程度的交联反应。对划痕处的模量进行统计如表2 所示，发现在软基底与交联部分交界处存在划痕造成的高度凸起，此处的模量是受交联部分和未充分交联部分以及基底一起影响的。对比紫外光照时间为5、10 和15 min的模量，发现确实随着时间延长，该处的模量增高，但并不显著。同时对比图4 与图5，清晰地发现在AFM 测试的纳米尺度，即使是都采用半径100 nm的探针测试同一张薄膜，得到的模量结果相差甚远。对于在硅片基底的薄膜测得其模量值介于2～6 GPa，而在PDMS 基底的薄膜其模量值却介于200～500 MPa，表现出将近10 倍左右的差距。这说明薄膜弹性模量值被基底影响极其明显，不同的基底使得薄膜表面力学性质被放大或掩盖。这一现象Ranjana 等研究也曾指出，对于软膜/硬基底体系，由于薄膜在压痕深度小于膜厚时，仅仅在其厚度内发生塑性变形，并且基底相对于薄膜来说是非常坚硬的，因此其承受的载荷相对于薄膜来说要小得多，从而使得硬基底不会发生明显变形，因此硬基底对薄膜模量几乎没有影响；而软基底却会和薄膜协同变形，使得压痕深度及接触面积被放大，造成厚度很小的薄膜模量测试的不准确［21-22］。

图5 不同光照时间下PDMS基底的薄膜划痕处得到的弹性模量图及剖面图（标尺1μm）

表2 PDMS基底上薄膜的划痕区域的模量分布统计

4 结语

本文研究了软基底和硬基底上聚合物交联层表面的纳米力学性能，通过AFM的测试结果进一步评估了交联层的力学响应。结果表明，随着紫外光照时间的延长，交联反应进行的程度逐渐增加直至反应平衡。一方面，硅片基底上薄膜的弹性模量随交联程度的增加而显著提高，且薄膜不同深度处的交联反应进行程度不同进一步导致模量不同；另一方面，基底在薄膜弹性模量测试过程中造成的影响不可忽视。本文中的硬基底使得薄膜交联表面的弹性模量增加的规律显著，由划痕处过渡结构与薄膜的模量差异推测即使未经紫外灯光照射，薄膜在空气中仍然发生了一定程度的交联；而软基底弱化了交联表面层的模量。利用AFM对改性后交联聚合物表面性质的表征，可以为更好地理解表面机械性能提供新的见解。