土壤-作物系统重金属迁移转化研究进展

2021-12-11王林江刘廷吉林则鑫曹戈赵迎新

安徽农学通报 2021年22期

王林江刘廷吉林则鑫曹戈赵迎新

摘要：随着工农业的快速发展，我国土壤重金属污染问题日益严重，引起了全社会的广泛关注。土壤重金属可以在农作物中富集，从而影响农产品质量或导致减产，并通过食物链进入人体造成巨大危害，因此重金属在土壤-作物系统中的迁移转化已成为当下的研究热点。该文对土壤重金属的来源、土壤重金属迁移至作物系统的转化方式、影响重金属迁移转化的因素以及土壤重金属在作物中的分布和潜在风险进行了综述，并对未来土壤重金属的研究进行了展望。

关键词：土壤重金属;作物;迁移转化;影响因素

中图分类号 S154.4;X132文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）22-0147-08

Research Progress on the Migration and Transformation of Heavy Metals in Soil-crop System

WANG Linjiang1，2 et al.

（1Lianyungang Comprehensive Inspection and Testing Center of Quality and Technology， Lianyungang 222000， China; 2Petrochemical Products Quality Supervision and Inspection Center of Jiangsu Province， Lianyungang 222000， China）

Abstract： With the rapid development of industry and agriculture， the problem of soil heavy metal pollution is becoming more and more serious in China， which has aroused widespread social concern. Soil heavy metals can be enriched in crops， affecting the quality of agricultural products or leading to reduced production， and entering human body through the food chain， which can cause great harm. Therefore， the migration and transformation of heavy metals in soil crop system has become a hot research topic at present. In this paper， the sources of soil heavy metals， the transformation modes of soil heavy metals to crop systems， the factors affecting the migration and transformation of heavy metals， the distribution and potential risks of soil heavy metals in crops were reviewed， and the future research of heavy metals in soil was put forward.

Key words： Soil heavy metal; Crop; Migration and transformation; Influence factor

據资料显示，我国耕地受土壤重金属污染严重，已经严重影响人们正常的生产生活[1]，约19.4%的耕地重金属超标，重金属污染对经济发展产生了不利影响[2]。Cd为土壤污染的主要重金属元素，水稻对Cd有较强的富集能力，生产出影响身体健康的“镉大米”，另外土壤也受Cu、Pb、Hg、Cr等重金属的污染[3-4]。土壤重金属来源广泛，可通过大气沉降、污水灌溉、农药和化肥施用、污泥土地施用等途径进入土壤，并累积造成污染。土壤中的重金属具有隐蔽性强、持续时间长、危险性大、难降解、难治理等特点[5]，重金属污染物直接影响到土壤的物理、化学性质，可以通过植物的蒸腾作用拉力以及重金属的扩散到达植物根部，富集、积累、转移到农作物中。在土壤重金属的7种存在形态中可交换态的生物利用性最强，容易转移至农作物中，其他形态的重金属可以在一定条件下释放，被农作物利用，既可以导致农作物产量下降以及质量降低，同时又通过食物链对人体健康造成危害[6-7]。土壤重金属迁移至农作物系统过程复杂，影响因素包括土壤pH、有机质含量、氧化还原电位、土壤微生物等多个方面，同时又与农作物的种类有关。目前的研究成果主要是土壤重金属的来源、迁移过程影响因素、重金属在某种作物中的迁移转化其中的一方面，但还缺少对土壤-作物系统重金属迁移分布的系统总结，因此有必要对整个过程进行梳理，为今后的研究提供一定的参考依据。

1 土壤重金属来源

土壤重金属的来源有内源和外源2个途径。内源是指成土母质中包含的重金属，在不同的自然条件下，重金属的种类和含量相差较大，主要受地形地貌、水文气候等因素的影响[8]。外源是指由于人类活动导致的土壤重金属污染。工业生产、农业活动、交通运输等已经成为土壤重金属的重要来源[9-10]。矿山开采、大气沉降、生活废弃物、污水灌溉、农药化肥施用、污泥土地施用等都可以导致土壤重金属污染。外源污染主要从以下几个方面介绍：

1.1 大气沉降大气中的污染物沉降到地面的过程为大气沉降，汽车尾气的排放、燃料的燃烧等会向环境中释放大量废气和粉尘，并通过干沉降和湿沉降两种方式降落到地面，是土壤重金属的重要来源之一[11-12]。表1为不同地区大气沉降中重金属的浓度，1995—2015年我国大气降尘中重金属含量均值均超过我国土壤环境质量一级标准，其中Cd、Pb超标最为严重[13]。大气沉降占农田重金属的25%～85%，主要的重金属有Cd、Pd、Cu、Zn等[19-20]。河北农田区域大气沉降中多数重金属都有不同程度的富集，主要来源是人类活动，道路扬尘、工业矿尘、燃煤和机动车排放为该农业区大气金属元素的主要来源，其中As、Se和Sb等富集程度较高，具有一定的危险性[21]。在南京市土壤中，Cu、Zn和Pb等重金属元素通过大气沉降的方式强烈富集，具有潜在危害[22]。大气沉降对作物系统中重金属的含量有显著影响，程珂等[23]研究发现，大气沉降对天津郊区蔬菜中Cd、As、Pb、Cr的贡献率分别为33.7%、83.7%、72.8%和71.0%，是As、Pb、Cr主要来源。

1.2 污水灌溉由于水资源短缺，我国使用污水进行灌溉的现象较为普遍，在北方比较常见，在一定程度上可以节约水资源[24]。重金属通过灌溉进入土壤，不断累积造成重金属污染，在严重影响农作物的正常生长的同时也会对人体造成伤害[26]。农业部调查显示，我国农田土壤在140万hm2污水灌溉区，64.8%的土地遭受重金屬污染，被重金属污染的粮食每年达到1200万t，损失高达200亿元[27]。污灌区的灌水负荷、污水类型、土壤质地等因素影响土壤污染程度。Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、As、Hg等8种重金属元素在我国北方污灌区农田土壤中有明显积累[28]。李春芳等[29]研究表明，龙口市污水灌溉区农田受到重金属污染，其中Cd镉的含量富集最为明显，远超当地背景值。曹春等[30]在大宝山污灌区土壤-蔬菜体系选取的8种蔬菜中，蕹菜、小白菜、茄子重金属超标量最多，蔬菜的地下部分对Cr和Cd有较强的富集能力，污水灌溉影响土壤重金属的分布和转移。表2为不同灌溉水中重金属含量[25]。

1.3 农药、肥料施用农业生产方面，农药、肥料的大量使用，在提高作物产量的同时也会给土壤带来重金属污染。农药中含有Cr、Cd、Pb、Hg、Cu、Zn、As等重金属，使用过程中土壤中会有残留，土壤重金属迁移转化至农作物系统中，造成危害。农业生产中经常使用多种磷肥、氮肥等肥料。磷肥施用面积大、使用范围广，但由于它的生产原料为磷矿石，其中天然含有重金属镉，在使用的过程中可以造成金属累积[31]。磷肥还可以显著提高有效Fe含量，降低有效Mn含量，影响重金属形态。硫酸铵（NH4）2SO4和尿素CO（NH2）2两种常用氮素肥料中也含有Cr、Pb等重金属[32]。NH4Cl、（NH4）2SO4、NH4NO3、CO（NH2）2对铅离子在土壤中解吸的影响较大，能促进铅离子从土壤中解吸，影响土壤重金属的迁移转化[33]。长期施用化肥处理，对土壤中Cd、Cr、Hg、Cu、Zn的含量均存在一定的富集效果，施肥处理后土壤重金属含量随种植年限增加而增加。除了化肥以外，有机肥也得到广泛的使用，有机肥的成分和来历复杂，含有多种重金属元素，施用过程中导致土壤重金属的累积[34]。姚佳璇等[35]研究了施肥对重金属含量的影响，结果表明，长期施用菌渣和鸡粪较常规施化肥显著增加土壤铜含量，而污泥、菌渣和鸡粪处理较常规施化肥显著增加土壤的锌含量，其他重金属含量无显著改变。从表3可以看出，肥料中普遍存在重金属元素，Pb、Cr、As这3种元素在肥料中含量较高，相对来说Cd、Hg的含量较低，有机肥中重金属含量相对无机肥较高。为了减少因肥料施用而对土壤增加的重金属风险，国家于2019年颁布了《肥料中有毒有害物质的限量要求》GB 38400-2019，该标准对各种肥料中的Cd、Pb等重金属含量进行了限制[41]。文献研究也表明，尿素、氯化钾等肥料中的重金属含量也都符合要求，但考虑到肥料年年施用，重金属累积风险仍值得关注。

1.4 污泥土地施用污泥中富含植物所需的氮磷等元素，具有良好的利用价值，很多地区出现了污泥土地施用的情况[42]。污泥土地施用可以减少化肥的使用，为农作物增加必要的营养元素，是污泥资源化利用的一条途径。但是由于污泥成分复杂，使用前处理不彻底，在使用的过程中会导致土壤中重金属的积累，造成重金属污染[43]。陈尧[44]对河北省112座污水处理厂污泥进行了研究，发现其中Cu、Zn、Cr、Pb重金属含量偏低，Cd含量较高。吴荣等[45]施用污泥堆肥后，显著提高了土壤中Cd、Hg、As、Cu、Zn的含量。承书振[46]研究了陕西省32家城镇污水处理厂污泥Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、As等6种元素含量，结果表明，Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As，在不同污泥施用量下，6种重金属在小麦各部位的富集情况基本与污泥施用量成正相关。占婷婷等[47]研究了污泥施用对玉米的影响，结果表明，土壤中的Cu、Zn、Pb含量及玉米籽粒中的Cu、Zn含量均随污泥施用量的增加而增加。表4为不同地区污水处理厂污泥重金属含量，其值的差异与污水的类型有关。

2 土壤重金属至作物系统的迁移途径

土壤重金属转移至作物系统中主要经历土壤重金属进入植物根系、根系重金属转移至植物茎部、茎部重金属转移至叶片3个过程，迁移过程见图1。重金属从根到叶的运输主要是通过金属进入木质部导管进行的，木质部导管参与水和溶解盐的运输。土壤中的重金属进入植物根系的第一种方式为重金属受到植物蒸腾作用产生的拉力，在植物吸收水分的同时到达植物根部。另一种方式是重金属的扩散作用[53]。重金属通过植物根部细胞的主动运输和被动运输转运到植物体内，例如土壤中Cd可以通过Fe2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+和Mg2+等非特异的转运蛋白进入植物细胞[54-55]。

共质体途径和质外体途径都可以使重金属到达植物的茎中。质外体途径允许可溶性金属部分在不进入细胞和通过细胞内空间的情况下移动。共质体途径通过消耗能量使Ni、Cd和Pd等金属在细胞质中移动。不同的植物利用多种机制吸收重金属，所以重金属的运输途径不同[56]。Cd离子或Cd的多种螯合物可以通过共质体途径和质外体途径完成木质部装载，重金属Cd在蒸腾作用的拉力作用下通过木质部的装载向上运输。木质部装载是指养分从中柱薄壁细胞向木质部导管的转移过程，实际上是离子自共质体向质外体的过渡过程，从而实现重金属的运输[57]。

茎部向上的运输使重金属进入植物的叶片和籽粒，同时也会从大气中吸收部分重金属积累下来。在这些过程中，转运蛋白参与了重金属的吸收和储存，并且有时会有能量的消耗。

3 影响重金属迁移的因素

土壤环境的性质可以通过改变重金属的存在形态影响重金属的迁移。土壤重金属的形态是指在环境中实际的存在形式，如离子态、化合态，不同的形态迁移转化能力不同。根据资料显示，土壤中的重金属有水溶态（F1）、离子交换态（F2）、碳酸盐结合态（F3）、腐殖酸结合态（F4）、铁锰氧化物结合态（F5）、有机结合态（F6）、残渣态（F7）7种存在形态，最易被作物吸收的为水溶态和离子交换态，具有较高的迁移性能。F1、F2、F3是生物可利用的部分，碳酸盐结合态的重金属可经过水解被植物利用，受pH影响明显。F4、F5、F6是潜在的生物有效组分，F5在氧化还原电位降低时才有可能释放，F6在氧化的条件下，可能导致金属元素的释放，F7比较稳定，几乎不会被作物利用[58]。叶脉等[59]研究发现，广东鼻咽癌高发区农田土壤中Cd和Mn主要以生物可利用态存在。

一般来说，重金属的流动性和有效性受土壤吸附和解吸特性的控制，重金属的吸附和解吸已被证明与土壤性质有关。土壤重金属向作物迁移的过程中会受到pH值、有机质含量、阳离子交换容量、氧化还原电位、微生物、粘土矿物、碳酸钙、铁和锰氧化物的含量等因素的影响[60-61]。

3.1 pH pH在确定重金属形态、迁移和最终生物利用方面起着重要的作用，同时对重金属在土壤溶液中的溶解度和形态有着很大的影响[62]。pH与重金属的生物有效态呈负相关，随着pH值的降低，土壤中吸附的正电荷增加，氢离子在土壤中的竞争吸附能力增加，使得重金属在土壤中游离，增加生物有效态的含量[63]。pH值降低时，可以观察到Cd、Pb和Zn从土壤成分中解吸，土壤溶液中溶解的重金属急剧增加，将潜在生物可利用态的重金属从土壤中释放出来，从而增强重金属的活性[64]。

一般随着pH值的下降，土壤胶体上吸附Cd的溶出率增加，Cd的溶解度增大，从而加速了Cd在土壤中的迁移和转化，pH值增大时，土壤胶体上吸附Cd 的溶出率下降，Cd的溶解度降低，导致土壤中的Cd不易发生迁移而在原地淀积[65]。余涛等[66]对180份土壤样品进行了分析测试，当pH值<6.0时，Cd有60%左右的离子交换态。当土壤pH升高，即pH值>6.0时，Cd离子交换态下降至20%～40%。杨忠芳[67]的研究结果与之相似，pH较高时，水溶态Cd的比例较低，但pH为弱酸性时，水溶态Cd含量随着pH值减小迅速增加。喻鳳莲等[68]发现酸性土壤区域，水稻籽粒中的Cd与土壤中的Cd具有较强相关性，而碱性土壤区域相关系数低，是由于碱性土壤中Cd生物有效性低。pH降低时，Pb的离子交换态也会出现上升，当pH值为5时，Pb离子交换态值可以达到20%[66]。pH值降低还为Fe、Mn等元素提供了良好的溶解基，提高了Fe、Mn等元素的溶解度，增强其迁移转化性能[68]。因此，防止土壤酸化可以在一定程度上减轻重金属污染程度[69]。

3.2 土壤有机质除pH之外，有机质的含量也是影响重金属有效性的重要方面。土壤有机质来源广泛，组成复杂，主要包括生物分子、腐殖质和人工添加的有机物，是潜在生物可利用态重金属的主要贡献者[70]。有机质中的官能团会产生很高的反应活性，通过吸附、离子交换、螯合等作用与土壤重金属发生一系列的化学反应[71]。有机质对土壤重金属的影响具有双重性，一方面可以作为螯合物与重金属形成有机配合物，提高植物对重金属的利用率。陈浩等[72]对博尔塔拉河沿岸土壤重金属含量特征与有机质的关系进行研究，结果表明，土壤有机质含量与不同重金属含量呈正相关，与As、Cd含量在0.01水平上达到显著相关，与Cr、Pb含量在0.05水平上达到显著相关，表明土壤中Cd、Cr、Pb含量随有机质含量的增加而增加。另一方面，有机质还可以与一些重金属离子形成难以迁移的络合物，从而降低重金属离子的生物有效性[73]。如Cr6+在土壤有机质的作用下可转化为Cr3+，以难溶的形态存在，迁移转化困难[74]。王兴佳等[75]研究表明，随着土壤有机质的增加，Pb的离子态和可交换态含量明显降低，与土壤有机质含量呈显著负相关，这是因为土壤吸附和络合重金属离子的能力增强，使有机束缚态重金属含量增多，生物利用性降低[76]。因此，关于土壤有机质对土壤重金属迁移的影响需根据实际情况进行研究。

3.3 氧化还原电位氧化还原电位（Eh）代表土壤氧化性和还原性的相对程度，通过电位反映土壤所处氧化还原状态的指标。Eh改变时，重金属可以发生吸附、络合、沉淀等化学反应，因此Eh的变化会直接或间接影响重金属形态从而影响其生物有效性[77]。

当土壤环境发生改变时，重金属会发生一系列氧化还原反应，可以改变重金属的存在形式以及价态，影响土壤重金属的迁移转化。Eh的变化直接体现了复杂的氧化还原反应过程，因此能够反映土壤中重金属的迁移、转化等环境行为，这个过程与土壤中氧化物质与还原物质的含量有关[78]。土壤中具有Fe、Mn等存在普遍的变价金属，在环境改变时可以部分活化，改变土壤重金属的吸附、解吸、沉淀能力。在一定条件下，Fe3+与Fe2+可以相互转化，吸附固定土壤中的重金属[79]。GUO等[80]通过对潮滩沉积物干湿交替处理试验发现，在Eh为-216～-50mV时，沉积物中出现了大量游离Fe（Ⅱ）。唐罗忠等[81]发现，Eh高于200mV时，土壤淋溶液中几乎不会出现Fe（Ⅱ），而Eh降至200mV以下时，c（Fe2+）明显提高，且随着Eh的降低，c（Fe2+）不断提高。在氧化条件下，重金属硫化物可被氧化，释放出重金属离子。Eh会影响硫细菌的生物作用，如Eh为-75～150mV时，专性厌氧菌如脱磷弧菌属使硫酸根发生还原，生成H2S，促使高价硫酸盐化合物向低价硫化物转变，从而进一步降低重金属活性[82]。Cd在氧化条件下比在还原条件下更容易由无效态转化为生物有效态。赵泽阳[83]研究表明，土壤氧化还原电位与Cu、Pb和Zn的可交换态呈正相关关系，改变土壤的氧化还原电位可以通过加入氧化剂或还原剂，也可以通过电极进行干预。

3.4 土壤微生物土壤微生物是土壤中的活性胶体，具有代谢旺盛、比表面积大等特点，重金属元素形态以及迁移转化也受土壤微生物影响。在一些细菌菌株中发现了铬酸盐还原酶活性，可将Cr6+转化为无毒、可溶的Cr3+，如假单胞菌、大肠杆菌、恶臭假单胞菌和腐败希瓦氏菌[84]。Liu等[85]盆栽试验结果表明，种植大杯蕈可使土壤中可提取的Cd和Cu分别增加2.70%～8.07%、0.54%～6.85%，大杯蕈能有效地促进植物对Cu、Cd的吸收，对重金属含量较低的土壤效果更加明显。杜爱雪等[86]分离得到的高抗重金属盐的青霉菌株，能够显著吸附Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cr6+、Cd2+等重金属离子。Sheng等[87]从南京重金属污染土壤中分离出耐镉性细菌，这些细菌可以分泌吲哚乙酸，促进土壤中碳酸镉转化为水溶态，能够释放24～117mg·L-1水溶态镉。

4 作物系统重金属迁移分布及潜在风险

土壤重金属含量、存在形态、土壤的理化性质都会对重金属在作物中的含量造成一定影响。重金属向作物系统的迁移十分复杂，不同作物对重金属的富集能力不同，同一作物对不同重金属的富集能力也有较大差异。Chen等[88]研究表明，农作物中重金属的平均生物富集系数为Cd>Zn>Cu>Ni>Hg>Cr>Pb，Cd的平均危险性最高，水稻、小麦Cd含量与土壤Cd含量呈现正相关关系，易于向地上部迁移，并在籽实中积累。陈晓鸿等[89]研究表明，在玉米中5种重金属富集能力依次为Pb>Cu>Cd>Cr>Zn，在水稻中的富集能力依次为Pb>Cu>Cd>Cd>Zn。长春市城郊蔬菜地蔬菜-土壤系统中Pb、Cr、Cd、Hg和As5种重金属的含量达到中等潜在生态风险等级，蔬菜中根茎类对As的富集能力强，叶菜类对其他重金属富集明显[90]。叶类蔬菜和茎类蔬菜中，各元素生物富集系数显著高于其他农作物，Pb、Cr、Hg和Cd的生物富集系数在叶类蔬菜中最高，而Ni、Cu和Zn在茎类蔬菜中最高，玉米和水稻中各元素生物富集系数较低[91]。徐笠等[92]研究表明，As、Cd、Pb和Cr 4种重金属的迁移系数均表现为叶菜类>根类>果实类。总的来说，对重金属的富集能力最强的为叶菜类蔬菜，具体原因是重金属从土壤向叶菜类蔬菜迁移的距离比其他类蔬菜迁移的距离低。赵云青等[93]选择某铅锌矿区周边的蔬菜地，发现不同的叶类蔬菜对重金属有不同的反应，叶用芥菜的Zn含量最高，其次是茼蒿、香芹和水芹，小白菜的Zn含量最低。作物不同的部位，重金属的含量不同，重金属在作物中的分布具有一定的规律，一般是在作物中根、茎、叶含量依次递减。这是由于重金属元素主要由根部吸收，向上运输至茎、叶等部分，导致重金属含量逐渐降低，少数作物叶片中的重金属含量较高，是由于叶片从空气中吸收富集一部分重金属积累下来。

土壤重金属的积累存在生态健康风险，了解重金属的污染情况，才能更好地保障人类健康。表5为我国部分地区土壤重金属生态风险情况[94-100]。由表5可知，大部分地區Cd和Hg污染较为严重，是主要风险元素。

在健康风险方面，南京某蔬菜基地中，叶菜类蔬菜对人体健康产生负面影响的可能性很大，蔬菜对儿童造成的潜在风险要大于对成人造成的潜在风险[101]。研究显示，铜仁市玉米地土壤重金属超标率较高，污染比较严重，但人体健康风险评价表明，居民通过食用玉米籽粒的重金属健康风险THQ值均小于1，可能是由于玉米的食用量占整个膳食的比例较低，食用当地玉米对人体健康不会有太大影响[102]。广东鼻咽癌高发区成人和儿童摄入稻米的HI（非致癌风险指数）均大于1，食用当地稻米对人群具有一定的健康风险，对成人的健康威胁更大[60]。某河流域典型地区农田土壤Cd、Cr、Pb 3种重金属的污染程度，依次为Cd>Cr>Pb，Pb、Cd、Cr产生的非致癌风险均低于1，整体上来看，该河流域典型地区农田土壤较为安全，健康风险可以接受[103]。总体而言，人体健康风险受很多因素的影响，重金属污染严重的地区，人体健康风险不一定高，需要根据实际情况进行研究。

5 展望

综上所述，土壤重金属来源广泛，大气、污水、化肥、污泥等都可以造成土壤重金属累积。重金属在土壤中的7种存在形态迁移转化能力不同，改变土壤的理化性质，可以影响重金属的生物有效性，使其在作物系统中富集程度有所差异。影响重金属迁移分布的因素复杂，同一作物对重金属的富集能力可能因为土壤质地、pH、有机质含量、氧化还原电位的不同而结果不同，所以要按照实际情况对作物系统重金属的迁移转化进行研究。重金属在作物中的分布具有一定的规律，一般是根>茎>叶，叶菜类富集重金属的能力最强。由于作物中重金属的积累，可能存在健康风险，需要对超标作物进行深入研究，以防造成危害。

土壤-作物系统重金属迁移转化的作用机制对于保障土壤环境质量及作物生态安全具有重要意义，未来工作中还可以从以下几个方面进行深入研究：

（1）重金属来源方面，可以根据具体情况进行溯源调查，确定不同来源途径所占比例，从而进行针对性治理。

（2）不同的重金属迁移至作物系统的机制并不完全相同，还需要根据重金属和作物的性质进一步研究，并且关注多种重金属复合作用及对迁移过程的影响。

（3）开发经济有效的土壤重金属污染治理技术，关注多种修复技术联合使用的处理效果。

（4）减少源头排放，严格监控各种污染物排放含量，加强预防保护工作，切实减轻土壤重金属污染。

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