金玉芹，迟宝荣，吕 金，周广柱

(1.山东科技大学 安全与环境工程学院，山东 青岛 266590；2. 青岛市环境保护局黄岛分局环境监测中心，山东 青岛 266500 )

农产品加工废水是影响农村环境质量的重要源头之一，其中大蒜加工废水是一种非常特殊的有机废水[1]。这种含有大量有机污染物和悬浮物的废水产生于对大蒜的清洗、漂选、切片和脱水等过程中[2]，由于大蒜的细胞结构被破坏，细胞中的蒜氨酸和蒜氨酸酶相互接触反应生成大蒜素，具有杀菌、抗真菌和抗病毒等生物活性[3]，用传统的生化处理方法难以有效降解，成为制约大蒜废水处理的瓶颈。大蒜废水难以有效处理的主要原因在于其活性抗菌物质存在于废水体系中，目前常用的处理大蒜废水方法主要有传统物理处理[2]、微电解处理[2]和膜分离处理方法[4]等。但是这些处理方法存在着工艺复杂、处理成本高等问题。开发一种新型的高效、绿色处理技术对其结构进行破坏，甚至使其降解为二氧化碳和水，将是一种理想的处理大蒜加工废水的思路。

光催化被认为是一种新型的清洁无污染的处理技术，可以将一系列难降解有机污染物完全矿化为二氧化碳和水[5-6]，以可见光为光源的光催化处理技术尤其得到重视。其中二氧化钛纳米光催化剂，具有物理化学性质稳定、成本低廉、反应高效等特点[7]，但由于其具有较大的禁带宽度(锐钛矿为3.2 eV)，难以有效利用可见光[7]，限制了其在可见光光催化领域的应用。硫掺杂被认为是一种非常有效的可见光光催化剂改良技术[7]，但目前尚未见到这种可见光催化技术应用于大蒜素降解的报道。本研究制备了一种具有良好光催化活性的空心硫掺杂纳米二氧化钛光催化剂(sulphur-doped titanium dioxide，S-TiO2)，并用来在可见光条件下对大蒜素进行光催化降解实验。利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、比表面积测试(Brunner-Emmet-Teller measurements，BET)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)和紫外-可见漫反射光谱(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum，UV-vis DRS)等技术对制备的纳米粒子进行表征。采用光催化氧化法改变大蒜素的结构，使其失去抗菌活性，解决了大蒜废水生化处理难的问题。根据气相色谱-质谱仪(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)研究结果讨论大蒜素在光催化反应过程中的转化机理，对大蒜加工废水的处理提供参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1) 试剂：钛酸丁酯(tetrabutyl titanate，TBOT，AR)，江苏强盛化工有限公司；甲基橙(C14H14N3SO3Na，AR)、大蒜素标准溶液(Allicin，AR)，天津恒兴化工试剂有限公司；氨水(NH3·H2O，AR)，烟台远东有限公司；硫脲(CH4N2S，AR)，天津北联化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB，AR)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS，AR)、无水乙醇(C2H6O，AR)、正己烷(C6H14，AR)、甲醇(CH3OH，GR)，成都科龙化工有限公司。

2) 仪器设备：D/max 2500 PC X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)；ASAP 2460加速比表面积和孔隙测定系统；SU8200日立扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)；Nicolet 380红外光谱仪(Fourier transform infrared spectra，FTIR)；UH-4150紫外-可见-漫反射光谱(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum，UV-vis DRS)；500 W氙灯光源；722N型可见分光光度计；安捷伦科技 6460气相色谱质谱仪(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)。

1.2 硫掺杂二氧化钛(S-TiO2)光催化材料的制备

将0.151 7 g CTAB、0.019 8 g SDS分散于19.5 mL无水乙醇、10.8 mL氨水和50 mL去离子水组成的混合溶液中作为A液，在35 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌1 h。将0.030 9 g硫脲溶解于14 mL钛酸丁酯和21 mL无水乙醇中作为B液。将B液逐滴加入A液中，然后将样品于25 ℃恒温水浴中静置晶化24 h。将晶化后的样品过滤，80 ℃下干燥1 h，然后于550 ℃的马弗炉中焙烧2.5 h脱除模板剂。

1.3 光催化降解实验

取不同pH的10 mg·L-1甲基橙溶液250 mL于光催化反应器中，加入0.02 g制备的S掺杂TiO2光催化剂，黑暗条件下曝气搅拌30 min达到吸附平衡。然后打开氙灯进行可见光降解实验，在固定时间收集反应溶液，过滤去除催化剂得上清液。用722N型可见分光光度计在波长为465 nm下测定甲基橙的吸光度。甲基橙的降解率按照式(1)进行计算：

降解率=(A0-At)/A0×100%。

(1)

式中：A0为甲基橙溶液的初始吸光度，At为降解一定时间后甲基橙溶液的吸光度。

配制250 mg·L-1的大蒜素溶液，调节溶液pH=3；取配置好的250 mg·L-1大蒜素溶液50 mL于光催化反应装置中，黑暗条件下曝气搅拌30 min达到吸附平衡。然后打开氙灯进行可见光降解实验，在固定时间收集反应溶液，过滤去除催化剂得上清液，并且取10 mL于分液漏斗中，加入10 mL正己烷萃取。取5 mL萃取得到的溶液，利用三极子质谱仪，GC-MS测定蒜素光解和光催化降解的转化产物。色谱分离采用C18色谱柱(30 m, 250 μm × 0.25 μm)，注入体积10 μL，流速为1 mL·min-1。流动相的组成为5 % 苯基甲基硅氧基水溶液。启动柱温度60 ℃，停留5 min，升温速率10 ℃·min-1，从60 ℃升温至220 ℃，入口温度220 ℃，离子源温度250 ℃。

2 材料表征结果与分析

2.1 XRD分析

用X射线衍射仪对未掺杂二氧化钛及硫掺杂二氧化钛(S-TiO3)样品的晶型结构进行分析(图1)。由图1可以看出，制备的样品结晶性较好，且在25.28°、37.81°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76° 和75.03° 处的衍射峰分别对应于锐钛矿型二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(215)晶面(JCPDS 21-1272)[8]，没有发现明显的金红石相衍射峰，说明制备的S-TiO2均为锐钛矿型，具备较高的光催化活性。此外，S-TiO2样品和TiO2相比峰值强度有所降低，说明掺杂剂S的存在降低了样品中的结晶度，使样品的无定形性增强，硫化合物没有明显的峰，主要是因为TiO2晶格中掺杂浓度低或离子掺杂形成固溶体[9]。

图1 样品的XRD 谱图Fig. 1 XRD spectra of samples

2.2 形貌分析

以CTAB和SDS为模板剂，通过控制胶束的空间和形状，限制晶体的生长反应，产生粒径较小的均匀的纳米颗粒。扫描电镜和透射电镜分析S-TiO2微观形貌(图2(a)和图2(b))表明，制备的S-TiO2结构均匀且呈球形，但具有一定的团聚现象。透射电镜(图2(c))显示，在CTAB和SDS模板剂的作用下，制备的S-TiO2纳米粒子呈现空心结构，黑色部分是由于光催化剂粒径过于微小，没有过度分散，呈现了一定的团聚特征。空心结构的存在有助于增大纳米光催化剂的比表面积，提高其吸附性能，从而加快光催化反应中物质到材料表面的传输过程，提高其光催化效率[8]。粒径统计分析(图2(d))表明，制备的S-TiO2粒径集中于27 nm左右，这种尺寸的纳米粒子可能呈现较好的光催化特性。

图2 S-TiO2的扫描电镜图(a)和(b)，S-TiO2的透射电镜图(c)，S-TiO2的粒径分析图(d)Fig. 2 SEM image of S-TiO2 (a-b), TEM image of S-TiO2 (c), and particle size analysis diagram of S-TiO2 (d)

2.3 EDS分析

为了进一步确定样品的元素组成，对制备的样品进行了EDS数据分析。EDS能谱图(图3)显示，S-TiO2中Ti元素和O元素的含量较高，其中的S元素的吸收峰表明S元素已成功掺杂进TiO2的晶格中并引入新的掺杂能级，进而缩短TiO2的禁带宽度，使其具有可见光响应性能[10]。

图3 S-TiO2的EDS能谱图Fig. 3 EDS analysis of S-TiO2

2.4 FTIR分析

TiO2和S-TiO2的红外光谱图(图4)显示，在S-TiO2曲线中，在1 628 cm-1处出现峰值，与吸附水中O—H的变形区域有关。1 125 cm-1的峰对应于S—O—Ti的伸缩带[10]，1 036 cm-1的峰对应于S=O的伸缩带[7, 10]，表明S已成功掺杂到TiO2的晶格中。460 cm-1处的特征峰是TiO2中Ti—O键振动的标志，硫的掺杂导致了TiO2轻微的蓝移。

图4 S-TiO2的FTIR谱图Fig. 4 FTIR spectra of S-TiO2

2.5 UV-vis分析DRS

通过紫外-可见漫反射光谱研究，计算了S-TiO2的光吸收行为和带隙能(图5)。图5(a)表明，S-TiO2纳米颗粒在400～500 nm具有一定的吸收性能，而纯锐钛矿TiO2纳米颗粒仅对380 nm以下的光有吸收，说明S-TiO2纳米颗粒的吸收边缘发生了红移，具有明显的可见光利用性能，这也说明硫掺杂改性的成功，与EDS检测数据保持一致。此外，根据S-TiO2的基于Kubelka Munk函数计算所得的S-TiO2的禁带宽度(图5(b))，其禁带宽度从3.2 eV(纯锐钛矿相TiO2)[7]缩小到2.47 eV，说明硫掺杂二氧化钛可以缩短其禁带宽度，增加对可见光的吸收利用性能。

图5 S-TiO2的紫外可见漫射吸收光谱图(a)和基于Kubelka Munk函数计算的S-TiO2禁带宽度(b)。Fig. 5 UV-vis diffuse absorption spectra of S-TiO2 (a) and band gap of S-TiO2 estimated by using Kubelka-Munk plots (b)

2.6 BET分析

光催化材料反应过程多发生在表面，材料对污染物的吸附过程通常是光催化降解的第一步，因此光催化材料的比表面积及孔容孔径分布情况会影响光催化降解的效率[8]。以CTAB和SDS为模板剂，制备了空心球状硫掺杂纳米二氧化钛来提高其比表面积，并测试了其氮气吸附-脱附等温线(图6)。根据IUPAC分类，添加模板剂制备的S-TiO2的等温线为Ⅳ型等温线，具有明显迟滞环，说明制备的S-TiO2空心微球为介孔结构[7, 11]，平均孔径为2～3 nm。通过BET方程计算得到添加模板剂制备的S-TiO2的比表面积为29.971 6 m2·g-1，明显高于未添加模板剂的比表面积(14.893 5 m2·g-1)。这不仅提高了S-TiO2的吸附性能，也会增加光催化降解过程的活性反应位点，促进光催化反应的进行。

图6 模板法S-TiO2(a)和非模板法S-TiO2(b)的BET图Fig. 6 BET of S-TiO2 with template method(a) and S-TiO2 without template method (b)

2.7 空心硫掺杂二氧化钛合成机理

对空心硫掺杂二氧化钛的合成过程进行分析。CTAB与SDS表面活性剂为阴-阳离子表面活性剂复配体系，当CTAB向溶液中扩散时，其长烷基疏水链对SDS在CTAB和SDS混合表面活性剂溶液中的吸附起到了桥接作用，CTAB与SDS长烷基链的疏水作用会产生较强的协同作用，从而有利于溶液中混合胶束的形成[7-8]。CTAB在二氧化钛空心球的制备中起主要结构导向作用。随着反应的进行，包括乙醇和水在内的溶剂挥发，CTAB的浓度增加。当CTAB浓度超过临界胶束浓度时，CTAB会自组装形成球胶束。由于电负性的TiO2与电正性的CTAB之间存在电荷效应和较强的界面相互作用，自组装形成近球形空心结构[12]，随着高温条件下模板剂的去除，形成空心微球。同时在高温煅烧过程中产生的气体会进一步促进TiO2多孔结构的形成。

3 光催化降解结果与讨论

3.1 光催化降解甲基橙

为了评价光催化剂在可见光条件下对难降解有机物的降解能力，先以甲基橙作为研究对象进行降解，然后对大蒜废水进行催化降解研究。S-TiO2对甲基橙的可见光降解效果(图7)表明， pH值的变化对甲基橙的降解效果有显著的影响，其中S-TiO2催化剂在pH=3时对甲基橙的降解效果最好，降解率可达63%。这是因为甲基橙在酸性条件下具有醌式结构，这种结构比在中性和碱性条件下的偶氮结构更易降解[13]。实验结果表明，制得的S-TiO2光催化材料在自然光下可以对典型难降解有机物进行光催化降解，故可以将其应用在大蒜素的光催化降解实验中。

图 7 不同pH下S-TiO2光催化降解甲基橙的性能Fig. 7 Photocatalytic degradation of methyl orange by S-TiO2 at different pH

3.2 光催化降解大蒜素

大蒜素因为含有二硫键，在强酸性和碱性条件下不能稳定存在，最适宜的pH约为3～5[14]。根据对甲基橙的光催化降解实验(图7)，在pH=2和3的条件下S-TiO2具有良好的光催化效果，因此在pH=3条件下，利用S-TiO2光催化剂对大蒜素模拟大蒜废水进行可见光催化降解研究，并且对大蒜废水降解产物进行GC-MS比较分析，最终确定大蒜素分解产物。因硫原子电负性较小，巯基中硫氢键结合能力不强，易氧化，易电离，丰富了有机硫化物的变化[14-15]。大蒜素分解产生的含量较高的几种化合物(表2)分别为二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚和环八原子硫。在大蒜素分解产生的一系列产物中，二烯丙基硫醚化合物具有一定的抗菌活性，最主要的原因是作为共轭结构的烯丙基具有较高的电负性[16]，与其相邻的硫原子会从其得到电子，硫原子缺电子性变小，同时二烯丙基硫醚的活性增加，干扰细菌合成蛋白质的过程，阻止蛋白质的生成，从而对大蒜加工废水的生物处理法造成干预[17]。

表2 大蒜素模拟废水GC-MS检测结果Tab. 2 Detection results of allicin simulated wastewater by GC-MS

由大蒜素成分的总离子流量图(图8)可知，其中含量较高的几种化合物在经过30 min光催化降解后含量明显降低；经过4 h光催化降解后，大蒜素分解产物的主要成分二烯丙基硫醚等已被降解成GC-MS检测不到的小分子物质，在光催化条件下大蒜素得到了有效降解。

图8 GC-MS分析S-TiO2光催化降解大蒜素的性能Fig. 8 Visible photocatalytic degradation of allicin by S-TiO2 analyzed by GC-MS

3.3 可见光光催化机理分析

通过改进溶胶-凝胶法，进行S掺杂改性和CTAB、SDS的修饰实验来制备空心微球光催化材料如图9所示(CB和VB分别是导带(conduction band)和价带(valnce band))，制成的光催化剂以锐钛矿型为主，利用胶束的自组装作用形成空心结构即大量的微型小孔，提高了材料的比表面积。掺杂S后，减小了禁带宽度，增强了其对可见光的吸收。在光催化过程中，由于S离子与Ti的相互作用，在Ti和Ti-S之间形成II型带，促进载体通过界面，并提供有效的TiO2核表面钝化[10]。此外，在TiO2表面存在基于S的缺陷有利于增强光谱响应的额外自由度[10]。这种协同作用最终导致在光催化过程中产生以羟基自由基为主要作用的氧化物质[7]。因此，所得到的光催化剂在可见光照射下具有良好的光催化反应活性。

图9 S-TiO2合成及光催化降解示意图Fig. 9 Schematic diagram of S-TiO2 synthesis and photocatalytic degradation

蒜氨酸经氧化形成具有强抑菌作用的大蒜素，在可见光催化作用下，羟基自由基作为主要氧化剂打破其大蒜素结构并裂解为二烯丙基硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基四硫醚(图10)，并进一步降解变为小分子物质，废水失去抑菌作用。进一步地，裂解矿化为二氧化碳和水等物质。因此，通过初级光催化作用，大蒜废水可以降低其抑菌作用，从而使其适于生化废水处理工艺；通过进一步提高光催化效能，有可能解决大蒜加工废水的净化处理难题。

图10 大蒜素生成及降解转化过程示意图Fig. 10 Schematic diagram of the generation and degradation of allicin

4 结论

通过改进溶胶-凝胶法，进行S掺杂改性和CTAB、SDS的修饰实验来制备空心微球光催化材料。该光催化剂材料以锐钛矿型为主要晶型，比表面积比常规纳米TiO2增大。掺杂S后，减小了禁带宽度，增强了其对可见光的吸收。在可见光条件下对大蒜素进行降解后，其含量较高的几种主要成分二烯丙基二硫醚、二烯丙基硫醚等都明显减少，经过较长时间降解后，其中的主要成分已经降解成为检测不到的小分子物质。通过初级光催化作用，大蒜废水可以降低其抑菌作用，从而使其适于生化废水处理工艺。进一步改进该催化剂的可见光光催化效能，有望解决大蒜加工废水的净化处理难题。