李 可，范丽晶，米东伯，高校飞，陈焕文

(东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西 南昌 330013)

水二聚体的自由基阳离子(H2O)n+·(n=2)作为理解电离水化学动力学的最小模型[10]，其结构研究一直是重点关注对象[11-15]。早期(H2O)2+·结构的理论计算报道认为，(H2O)2+·的结构有两种：H结合的结构和O—O结合的结构[16]，示于图1。但是关于(H2O)2+·结构研究的实验报道，尤其是利用质谱研究的报道较少。质谱法[17-21]作为广泛使用的检测手段，具有高灵敏、快速、低成本、样品用量少等特点。通过串联质谱能够获得目标分子的裂解规律，实现对目标分子结构的解析，对于在线检测寿命短的水自由基阳离子具有独特的优势。

图1 H结合(a)和O—O结合(b)的结构Fig.1 Structures of hydrogen bound (a) and oxygen-oxygen bound (b)

本文将在前期工作[9]的基础上，结合直接质谱分析技术和同位素标记实验对(H2O)2+·的结构进行研究，希望为进一步阐明水自由基阳离子的相关化学反应提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

线性离子阱质谱仪(LTQ-MS)：美国Thermo Fisher Scientific公司产品，数据采集及分析在Xcalibur 2.2程序上进行；常压化学电离离子源：由江西省质谱科学与仪器重点实验室自制。

1.2 主要材料与试剂

氘代水(D2O，99.9%)、重氧水(H218O，97%)：北京百灵威科技有限公司产品；实验用水：由Millipore纯水仪制备。

1.3 实验条件

自制电晕放电离子源，放电电压2.5 kV，离子传输管温度150 ℃，毛细管电压1.0 V，透镜电压30.0 V，质量扫描范围m/z15～60。

2 结果与讨论

2.1 (H2O)2+·的质谱分析

参照文献[11]方法制备样品，并用直接质谱在线检测产物，结果示于图2a，其主要特征离子为m/z36、37、54、55，以上离子依次为(H2O)2+·、(H2O)2H+、(H2O)3+·和(H2O)3H+。其中，水二聚体自由基阳离子(H2O)2+·(m/z36)的相对丰度为100%，该结果与文献[11-12]报道一致。……