气相水二聚体自由基阳离子结构的质谱研究

2021-12-06范丽晶米东伯高校飞陈焕文

质谱学报 2021年6期

李可，范丽晶，米东伯，高校飞，陈焕文

(东华理工大学，江西省质谱科学与仪器重点实验室，江西南昌 330013)

水二聚体的自由基阳离子(H2O)n+·(n=2)作为理解电离水化学动力学的最小模型[10]，其结构研究一直是重点关注对象[11-15]。早期(H2O)2+·结构的理论计算报道认为，(H2O)2+·的结构有两种：H结合的结构和O—O结合的结构[16]，示于图1。但是关于(H2O)2+·结构研究的实验报道，尤其是利用质谱研究的报道较少。质谱法[17-21]作为广泛使用的检测手段，具有高灵敏、快速、低成本、样品用量少等特点。通过串联质谱能够获得目标分子的裂解规律，实现对目标分子结构的解析，对于在线检测寿命短的水自由基阳离子具有独特的优势。

图1 H结合(a)和O—O结合(b)的结构Fig.1 Structures of hydrogen bound (a) and oxygen-oxygen bound (b)

本文将在前期工作[9]的基础上，结合直接质谱分析技术和同位素标记实验对(H2O)2+·的结构进行研究，希望为进一步阐明水自由基阳离子的相关化学反应提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

线性离子阱质谱仪(LTQ-MS)：美国Thermo Fisher Scientific公司产品，数据采集及分析在Xcalibur 2.2程序上进行；常压化学电离离子源：由江西省质谱科学与仪器重点实验室自制。

1.2 主要材料与试剂

氘代水(D2O，99.9%)、重氧水(H218O，97%)：北京百灵威科技有限公司产品；实验用水：由Millipore纯水仪制备。

1.3 实验条件

自制电晕放电离子源，放电电压2.5 kV，离子传输管温度150 ℃，毛细管电压1.0 V，透镜电压30.0 V，质量扫描范围m/z15～60。

2 结果与讨论

2.1 (H2O)2+·的质谱分析

参照文献[11]方法制备样品，并用直接质谱在线检测产物，结果示于图2a，其主要特征离子为m/z36、37、54、55，以上离子依次为(H2O)2+·、(H2O)2H+、(H2O)3+·和(H2O)3H+。其中，水二聚体自由基阳离子(H2O)2+·(m/z36)的相对丰度为100%，该结果与文献[11-12]报道一致。m/z36的精确分子质量为36.020 6，高分辨质谱结果示于图2b，进一步表明m/z36为(H2O)2+·，(H2O)2+·的理论值为36.020 6，(H2O·NH4)+的理论值为36.044 4。

为进一步研究(H2O)2+·的结构，选择m/z36进行碰撞诱导解离(CID)实验。当CID能量为4%，碰撞时间为1 000 ms时，(H2O)2+·(m/z36)裂解产物有m/z19、18，示于图2c。这可能是由于(H2O)2+·存在H结合的结构([H2OH+—·OH]，A)和O—O结合的结构([H2O∴OH2]+，B)。结构A中，H+与OH中O的距离为1.47 Å[16]，属于结构体系中较弱的键，容易断裂得到质子化的水(H2O)H+和羟基自由基OH·。结构B中，两个氧原子的距离为2.04 Å[16]，同样属于结构体系中较弱的键，容易断裂得到H2O+·和中性水H2O。因此推断，(H2OH)+是结构A的裂解产物，H2O+·是结构B的裂解产物，(H2O)2+·(m/z36)裂解成H2O+·(m/z18)和(H2O)H+(m/z19)是一个竞争反应。

2.2 氘代水D2O同位素标记实验

将初级试剂H2O用D2O代替，得到一级质谱图，示于图3a，其主要特征离子为m/z36、38、40。其中，m/z38离子的相对丰度为100%，是[D2O+H2O]+·或(H2O)2D+；m/z36离子为水自由基阳离子二聚体(H2O)2+·；m/z40离子为(D2O)2+·。由于装置为敞开环境，受空气中水蒸气的影响，氢与氘发生快速交换，导致氘代水二聚自由基阳离子(D2O)2+·(m/z40)的相对丰度较低，[D2O+H2O]+·或(H2O)2D+(m/z38)的相对丰度最高。

当选择m/z40离子进行碰撞诱导解离时，同时还存在少量的m/z39 [D2O+HOD]+·或[D2O+H2O]H+离子，这可能是由离子阱内氢氘交换导致的，示于图3b。随着碰撞能量的增加，碎片离子m/z22、21、20的相对含量逐渐增加，母离子m/z40的相对含量下降。当碰撞能量为8%，碰撞时间为250 ms，变化尤为显著，示于图3c。m/z22(D2O)D+和m/z20(D2O)+·可能分别是(D2O)2+·(m/z40)的H结合的结构[(DODD)+·OD](m/z40)和O—O结合的结构([D2O∴OD2]+(m/z40)断裂得到的产物。m/z21可能是m/z22(D2O)D+发生氢氘交换或者m/z39裂解得到的。

图2 常压条件下在线制备的水自由基阳离子一级质谱图(a)，m/z 36离子的高分辨质谱图(b)和m/z 36离子的二级质谱图(c)Fig.2 Mass spectrum of water radical cations produced at ambient condition (a), high resolution mass spectra of m/z 36 (b), MS/MS spectrum of m/z 36 (c)

图3 常压条件下在线制备的氘代水自由基阳离子的一级质谱图(a)，m/z 40离子的二级质谱图(b)，m/z 40、22、21、20的选择离子流图(c)，m/z 38离子的二级质谱图(d)和m/z 38、21、20、19的选择离子流图(e)Fig.3 Mass spectrum of deuterated water radical cations produced at ambient condition (a), MS/MS spectrum of m/z 40 (b), selective ion flow chromatograms of ions of m/z 40, 22, 21, 20 (c), MS/MS spectrum of m/z 38 (d) and selective ion flow chromatograms of m/z 38, 21, 20, 19 (e)

选择图3a中相对丰度最高的m/z38离子进行碰撞诱导解离，得到碎片离子m/z21、20、19，示于图3d。随着碰撞能量的增加，碎片离子m/z21、20、19的相对含量逐渐增加，母离子m/z38的相对含量下降。当碰撞能量为12%，碰撞时间为250 ms时，变化尤为显著。m/z21(D2O)H+可能是[D2O+H2O]+·(m/z38)的H结合的结构[(DODH)+·OH](m/z38)断裂得到的产物。m/z20(D2O)+·可能是[D2O+H2O]+·(m/z38)的O—O结合的结构([D2O∴OH2]+(m/z38)断裂得到的产物，也可能是(H2O)2D+或者[(HOHD)+·OD]裂解得到的产物。m/z19可能是(H2O)2D+或者[HOD∴HOD]+(m/z38)裂解的产物。图3d中仍存在少量的m/z18，可能是由于[D2O∴OH2]+(m/z38)丢失D2O形成的(H2O)+·。

2.3 重氧水同位素标记实验

由于氘代水自由基阳离子在离子阱内存在氢氘交换，导致裂解的碎片离子比较复杂。为了进一步解析并探究水二聚自由基阳离子的结构，进行了H218O同位素标记实验，得到一级质谱图，示于图4a，其主要特征离子为m/z36、38。其中，m/z40(H218O)2+·离子的相对丰度比m/z36低，可能是由于离子阱内存在H2O，导致生成m/z38 [H218O+H2O]+·。

将m/z38 [H218O+H2O]+·离子进行碰撞诱导解离，示于图4b。当碰撞能量为12%，碰撞时间为250 ms时，得到碎片离子(H218O)H+(m/z21)、(H218O)+·(m/z20)、(H2O)H+(m/z19)和(H2O)+·(m/z18)，上述碎片离子的产生可能是由于[H218O+H2O]+·存在H结合的结构([H218OH+—·OH]或([H2OH+—·18OH]，A)和O—O结合的结构([H218O∴OH2]+，B)。

图4 常压下在线制备18O-水自由基阳离子的一级质谱图(a)和m/z 38二级质谱图(b)Fig.4 Mass spectrum of O18-enriched water radical cations produced at ambient condition (a) and MS/MS spectrum of m/z 38 (b)