范 路，王永刚，赵瑞悦，王东洋

(1. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083；2.北京低碳清洁能源研究院，北京市昌平区，102211)

0 引言

煤炭自燃是煤矿火灾事故的主要因素之一，不同煤化程度的煤自燃周期不同，可持续数月、数年或数十年之久。虽然机制预警系统能够起到预警作用，但煤炭自燃的火源位置无法预估，无法及时地发现和处理，极易造成严重的煤矿灾害[1]。目前，已有许多文献报道了煤炭自燃的因素，如煤炭的煤化程度[2]、元素、活性基团和结构差异[3-6]、水分差异[7]、孔隙率[8-9]，以及煤矿开采技术差异、开采进度、煤层回采率等[10]。煤化程度高的煤，其水分和挥发分含量较低，煤中稳定的缩合芳香环数增加，分子结构中桥键和侧链减少，煤炭自燃几率较低，相反，煤化程度低的煤自燃几率相应较高[11]。

煤炭阻燃一直是行业内研究的主要方向之一，煤炭自燃机理研究是开发煤炭阻燃技术的理论基础，目前普遍认同的煤炭自燃机理为“煤氧复合学说”[12]，是指煤炭分子与氧气分子结合，进行低温氧化、能量积蓄，在氧气与时间充足等条件下，导致煤炭自燃发火。邓军等研究人员[13]以耗氧速度和放热强度为煤自燃的衡量指标进行实验测试，研究煤的氧化性和放热性，从耗氧速率和放热速率的角度说明煤炭自燃的决定性因素，给煤炭阻燃剂的研究提供了理论基础；李增华[14]从自由基反应机理研究煤炭自燃的因素，阐明了在煤炭开采和地应力等因素的作用下，可使煤分子断裂产生自由基，自由基存在于煤炭颗粒表面或煤炭新生裂纹表面，一旦接触氧气，立即发生氧化反应，进行热量的前期蓄积，为煤炭自燃发火提供条件。研究表明，煤炭自燃发火是煤炭氧化放热积蓄的结果，防止煤炭自燃首先应考虑隔氧，即隔绝煤炭与氧气的接触，有效限制煤炭低温氧化蓄积热量，可降低煤炭自燃几率。

20世纪50年代以来，一些煤炭自燃防灭火措施逐渐发展并被广泛应用于煤矿井下，如注浆技术[15]、惰性气体填充[16]、阻燃剂[17-18]等。但煤矿采空区工作面环境复杂，作业过程中作业面常因震动等原因产生变形，对阻燃剂产生破坏，从而形成新的煤氧接触面，因此这些常用的阻燃剂还存在一定的技术缺陷。高分子聚合物乳液具有一定的韧性、强度和粘附性，可有效抵抗煤层变形带来的变化，还可以很好地阻止煤炭分子与氧气的接触，降低煤炭自燃几率。

本研究以乙酸乙烯酯单体为原料，采用乳液聚合方法制备了一种高分子聚合物乳液，并通过对聚合物乳液长期贮存观察、制膜、煤乳复配和模拟自燃等，对聚合物乳液的稳定性、成膜性和隔氧阻燃性进行测试，研究结果对于采用化学合成方法研究煤炭化学阻燃剂具有参考意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料为上海麦克林生化科技有限公司生产的聚乙烯醇、OP-10乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯(均为分析纯)；上海泰坦科技股份有限公司生产的乙酸乙烯酯、丙烯酸(均为分析纯)；天津市化学试剂三厂生产的过硫酸钾(分析纯)；山西某煤矿提供的褐煤。

实验仪器为北京中科洁创能源技术有限公司生产的煤自燃倾向性平台、岛津公司生产的气相色谱仪、济南兰光机电技术有限公司生产的型号为BTY-B2P的膜透气性测试仪。

1.2 实验方法

1.2.1 煤样制备

选取山西矿区开采工作面具有代表性的新鲜褐煤，并取新鲜煤块的煤芯部位，经过缩分粉碎，筛选出0.125 ～0.600 mm粒径的煤样作为研究煤样，装入密封袋内抽真空，密封储存。

1.2.2 聚合物乳液合成

称取7.5 g聚乙烯醇于四口烧瓶中，加入150 mL水，水浴加热至85 ℃。待温度降至65 ℃，先后加入2.4 g复配乳化剂、0.3 g过硫酸钾和20 mL乙酸乙烯酯及适量水，搅拌均匀，于65 ℃下反应40 min，再次加入0.3 g过硫酸钾，同时滴加40 mL乙酸乙烯酯及12 mL复配改性剂，控制滴加速度，约50 min滴完，滴完之后继续反应120 min，加入适量增塑剂，继续搅拌反应20 min，结束反应，冷却至室温得白色乳状液。

1.2.3 聚合物乳液制膜

将合成的聚合物乳液均匀涂抹于光滑玻璃板上，自然风干30 min，即可从玻璃板上揭取薄膜。

1.2.4 聚合物乳液配煤

分别称取40 g粒径为0.125 ～0.600 mm的新鲜煤样3份，另用去离子水将聚合物乳液分别稀释1倍、2倍、4倍，再分别喷洒于煤样上进行乳液配煤，记为煤乳1X、煤乳2X和煤乳4X。

2 聚合物乳液性能测试

2.1 乳液稳定性

聚合物乳液冷却至室温，分装贮存。取分装的2份乳液分别置于6～7 ℃和35 ℃这2种温度条件下，贮存12 h，取出放至室温，观察乳液分层情况，同时考察乳液在室温状态下长期贮存5个月的稳定性的变化情况。另取3份分装的聚合物乳液，分别用去离子水稀释2倍，考察稀释乳液在上述3种状态下贮存稳定性变化情况。另对3种状态下贮存的乳液进行离心操作，转速为3 000 r/min，离心3 min，考察乳液稳定性情况。

2.2 乳液薄膜氧气透气率

在25 ℃及49%～55%RH湿度条件下，将预先制好的聚合物乳液薄膜放置在上下测试腔之间，夹紧。打开测试下腔阀，对低压腔(下腔)进行真空处理，向高压腔(上腔)充入一定压力的氧气，使试样两侧形成一个恒定的压差，气体在压差梯度的作用下，由高压侧向低压侧渗透，通过对低压侧压强的监测处理，得出试样的气体透过率。气体透过率测定仪示意图如图1所示。

图1 气体透过率测定仪示意图

2.3 煤炭自燃倾向性

煤乳1X、煤乳2X、煤乳4X经过24 h干燥，分别置于煤自燃倾向性平台内，煤自燃倾向性平台示意图如图2所示。

图2 煤自燃倾向性平台示意图

持续通入空气加热处理，分别记录煤样温度和炉内温度，持续观察2条温度曲线，直到测得2条温度线的交叉点，即为煤样自燃温度点。升温氧化过程中，每隔10 ℃，收集一次尾气，采用气相色谱检测，测得恒定温度在150 ℃时的CO浓度，计算乳液对煤炭的阻化率，见式(1)：

(1)

式中：R——乳液对煤样的阻化率， %；

A——未经乳液处理过的原煤放出的CO量， %；

B——经乳液处理后煤样放出的CO量， %。

3 结果与分析

3.1 煤质分析

取山西矿区开采工作面具有代表性的新鲜煤样，工业分析和元素分析如下：Mad为21.22%、Aad为19.80%、Vdaf为48.60%、FCad为28.70%，Nad为0.58%、Cad为40.24%、Had为2.77%、Oad为6.16%、St, ad为0.03%、C/H为14.53%。

3.2 乳液稳定性研究

3.2.1 乳液贮存稳定性

聚合物乳液于室温状态下储存的乳液状态如图3所示。

图3 聚合物乳液于室温状态下储存的乳液状态

图3(a)为新合成的聚合物乳液冷却至室温，观察乳液状态，聚合物乳液无分层现象，乳液状态均匀稳定。

图3(b)为室温条件下，贮存12 h的聚合物乳液，观察乳液状态，无分层现象，乳液状态较为稳定。

图3(c)为室温条件下，连续贮存5个月的聚合物乳液，观察乳液状态，无分层、无沉淀且未发生颜色变深以及生成杂质等变质现象。乳液在密封不良的情况下，挥发性较低，损失率不到1%，基本无损失，结果表明，乳液在5个月室温贮存条件下，稳定性状态基本不随贮存时间的变化而变化，稳定性良好。

从图3可以看出，聚合物乳液贮存5个月与新合成乳液状态相比，乳液除因密封不良，导致水分发生微量损失外，乳液稳定状态基本无差异，并没有随贮存时间的变化而发生明显变化，可长期稳定性贮存。

将分装的聚合物乳液分别置于6～7 ℃和35 ℃这2种温度条件下，贮存12 h，取出放至室温，分别观察乳液状态，聚合物乳液于2种温度条件下储存12 h的乳液状态如图4所示。

图4 聚合物乳液于2种温度条件下储存12 h的乳液状态

与图3(a)新合成的乳液状态相比较，图4中2种贮存条件下的乳液状态无明显变化，无分层现象产生，乳液稳定性良好。分别取3种贮存条件下的乳液8 mL于离心管中，在3 000 r/min的转速下离心3 min，乳液无沉淀析出，无分层现象产生，结果表明，乳液在6～7 ℃、室温和35 ℃这3种温度条件下贮存稳定。

聚合物乳液贮存5个月过程中，分别经历了冬季(温度最低可达-15 ℃)和夏季(温度最高可达33 ℃)，且贮存地点与室外相通，未加装任何阻隔装置。分析表明，在6～35 ℃、5个月贮存条件下，聚合物乳液完全可稳定贮存，不会发生变质现象，且依据贮存的极端条件分析，预测乳液实际贮存条件可进一步扩大温度范围，稳定贮存时间也可继续延长。

通过以上对聚合物乳液贮存稳定性的研究表明，随着乳液贮存时间的变化，乳液一直呈现均匀稳定、无分层的状态。这表明乳液在聚合过程中，通过适当的试剂配比和试剂加入方式，为乳液单体聚合提供了一定的稳定聚合条件，促进了乳液聚合的发生，以形成均匀、稳定的聚合物乳液。在单体聚合初期[19]，复配乳化剂和单体均匀分散于水相体系中，形成一定量的单体、胶束和微乳液滴混合体系，单体分散在胶束、微乳液滴内部或跨膜分散，在此种化学环境下，单体聚合发生，形成的聚合物分子分散或跨膜存在于乳化剂或微乳液滴中。乳化剂和单体比例的不同，导致微乳液聚合和乳液聚合发生变化，当乳化剂量较大，胶束分子较多，单体分散在胶束中，引发剂进入胶体内部发生聚合，聚合物分子量较小，可初步形成微乳液；当单体较多、乳化剂分子相对较少，引发剂和单体在已成核的胶束中进行单体聚合，可形成分子量较大的聚合物，微乳液消失，形成乳液。复配乳化剂的存在，提供乳液分子双电层的保护，乳化剂分子和改性剂分子均可与水分子形成氢键作用[20]，共同促进乳液稳定，为乳液后期的稀释稳定性提供了一定的支撑。

3.2.2 乳液稀释稳定性

聚合物乳液经去离子水稀释2倍后于室温状态下，乳液无分层现象发生，如图5所示。研究结果表明，乳液稀释后，在5个月时间内和室温贮存条件下，乳液状态基本不会随贮存时间变化而变化，稳定性较好，稳定性状态和原乳液基本一致。

图5 聚合物乳液稀释2倍后于室温状态下的乳液状态

3.3 薄膜氧气透过率

聚合物乳液稳定状态良好，喷涂成膜时间较短，在良好的通风条件下，30 min之内即可形成韧性、粘附性和强度良好的透明薄膜，聚合物乳液薄膜如图6所示。

图6 聚合物乳液薄膜

经压差法测定，乳液薄膜氧气透过率为0.124 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，乳液薄膜具有高隔氧薄膜特性[21]。当乳液作用于煤炭表面时，可形成一层隔氧韧性薄膜，在煤炭低温氧化阶段，可有效阻止煤炭表面活性基团与氧气的有效接触，大大降低煤炭低温氧化阶段热量积蓄，直接把煤炭自燃周期有效限制在自热期或潜伏期[22-23]，可以从根本上极大地降低煤炭自燃机率。

3.4 煤炭自燃倾向性

3.4.1 煤炭自燃点

聚合物乳液喷洒于煤样上，进行乳液配煤，分别记为煤乳1X、煤乳2X、煤乳4X，配煤经过24 h干燥，在煤炭自燃倾向性平台上，模拟煤炭氧化自燃测试，不同浓度乳液配煤的自燃时间及自燃温度点如图7和图8所示。

图7 不同浓度乳液配煤的自燃温度点

由图7和图8可以看出，未经乳液喷洒的煤炭，自燃时间为177 min，自燃点为173.3 ℃；煤乳1X自燃时间为192 min，自燃点为184.0 ℃；煤乳2X自燃时间为180 min，自燃点为175.6 ℃；煤乳4X自燃时间为173 min，自燃点为171.5 ℃。

图8 不同浓度乳液配煤的自燃时间及自燃温度点

实验结果表明，浓度合适的聚合物乳液可以延缓煤炭自燃时间，提高煤炭自燃温度点。与煤乳2X和煤乳4X相比，煤乳1X的阻燃效果更好。这是因为作用于煤乳1X的乳液密度较大，乳液分子之间结合紧密，成膜结构致密，透氧性比另外2种乳液薄膜低。煤乳4X自燃时间相对提前且自燃点相对较低，表明高稀释倍数乳液对煤炭阻燃效果较差，这是由于乳液高倍数稀释后，单位体积内乳液分子大大减少，喷洒于煤炭颗粒上无法成膜或成膜状态差，导致隔氧性能较差。在个别工况条件下还会起到催化作用，加速煤炭自燃。

3.4.2 煤炭自燃过程中煤样温度-时间曲线

在煤炭自燃倾向性平台上，模拟煤炭氧化自燃过程，绘制煤样温度随时间变化曲线图，煤样温度随时间变化情况如图9和图10所示。

图9 煤样温度随时间变化情况

图10 同一时间不同乳液配煤氧化温度变化情况

由图9和图10可以看出，乳液配煤自燃过程中煤样温度曲线整体在未经乳液配煤的煤样温度曲线之下，表明聚合物乳液具有抑制煤炭氧化自燃的能力。

当煤乳1X≤120 ℃，煤样温度曲线在原煤煤样温度曲线之上，这说明浓度较大的乳液在喷洒于煤炭颗粒表面时，由于乳液粘度较大，流动性较差，无法自主扩散、渗透至煤炭颗粒表面或煤炭结构缝隙中，致使部分煤炭颗粒无法接触乳液，无薄膜覆盖与氧气接触发生氧化蓄热，造成煤乳1X的煤样温度偏高；当煤乳1X ≥160 ℃，煤样温度曲线远低于原煤煤样温度曲线，阻燃效果较为明显，表明煤乳1X≥160 ℃时，阻燃性较好，研究分析，温度较高可加剧乳液分子间的热运动，在一定程度上加速了乳液在煤炭上的扩散、渗透，促进聚合物乳液成膜，产生一定程度的隔氧性，起到了阻燃效果。

煤乳2X的煤样温度曲线始终低于未经乳液配煤的煤样温度曲线，表明煤乳2X在整个温度区间均具有良好的阻燃效果。

当煤乳4X≤120 ℃，煤样温度曲线在原煤煤样温度曲线之下，具有良好的阻燃效果；当煤乳4X≥160 ℃，煤样温度曲线在原煤煤样温度曲线之上，说明煤乳4X≥160 ℃时，不具备阻燃性，反而会加剧煤炭氧化。

以上研究表明，浓度合适的聚合物乳液具有一定程度的煤炭阻燃效果。乳液喷洒于煤样上，浓度合适的乳液可快速自动扩散、渗透到煤炭颗粒表面或缝隙中，在煤炭上形成一层具有一定韧性、粘附性和强度的薄膜，薄膜紧紧贴附于煤炭颗粒表面，阻止氧气和煤样接触，从而阻止了煤炭低温氧化的发生，起到了阻燃效果。因此，在煤炭不同的自燃周期中，应根据实际的工况选择合适的乳液浓度以及合适的乳液喷洒方式，才可达到煤炭阻燃的目的。

3.5 阻化率

采用煤炭自燃倾向性平台测试不同稀释倍数的乳液配煤，经气相色谱检测，可以测得煤乳1X对煤样的阻化率为6.0%、煤乳2X对煤样的阻化率为3.0%、煤乳4X对煤样的阻化率为13.1%。在此种煤炭和工况下，与煤乳1X和煤乳2X相比，煤乳4X阻化率更高，阻燃效果更好。研究结果表明，聚合物乳液具有一定的阻燃效果，可作为阻燃剂基础进行进一步研究。

4 结论

采用乳液聚合方法合成煤炭阻燃聚合物乳液，并对煤炭阻燃聚合物乳液的稳定性及隔氧阻燃性能进行测试，结论如下。

(1)聚合物乳液可以在6～7 ℃、室温和35 ℃这3种温度条件下贮存，5个月时间内，稳定性均较好；乳液经2倍去离子水稀释，稀释乳液在上述3种温度条件下，稳定性均无变化，与原乳液保持一致。

(2)聚合物乳液自成型薄膜透氧率为0.124 cm3/(m2·24h·0.1 MPa)，远远低于工业上高隔氧塑料薄膜透氧率。

(3)乳液配煤经自燃倾向性平台测试，煤炭自燃点升高10.7 ℃，自燃时间延迟15 min。煤乳1X煤样温度≥160 ℃，相比于原煤煤样温度，最大温度降低8.9 ℃；煤乳4X煤样温度≤120 ℃，相比于原煤煤样温度，温度降低5.4 ℃；煤乳2X在40～210 ℃内，最大温度降低6.7 ℃，均具有一定的隔氧阻燃能力。结果表明，聚合物乳液能够较好地阻止氧气与煤炭分子接触，降低煤炭氧化自燃的风险。

(4)聚合物乳液对煤样的最优阻化率为13.1%，可有效降低煤炭自燃的机率。

在本文研究聚合物乳液对煤炭阻燃的基础上，还可以考虑加入阻氧、阻燃的元素，以及可进一步研究不同地域煤炭阻燃的特异性，对乳液阻燃剂在实际开发应用中具有一定的参考意义。