薛晶宇，黄文华

(天津大学化工学院，天津 300354)

芳基季鏻盐在有机合成中应用广泛，可用作催化剂[1-3]、芳基源[4]、载体[5]和离子液体[6-7]，还可用于制备储氢材料[8]和非线性光学发色团[9]。此外，芳基季鏻盐作为一种亲脂性阳离子，在细胞生物学中也有很多应用[10]，还可用作抗癌药物[11-12]和药物载体[13-14]。

目前，芳基季鏻盐的合成方法根据所用原料主要有以下4种：(1)由氧化膦合成[15]；(2)由膦与芳卤在过渡金属催化下合成[16-18]；(3)由膦与现场生成的芳炔合成[19]；(4)由膦与重氮盐合成[20]。这些方法存在诸多问题，如通常需使用过渡金属催化剂、对水和氧敏感的格氏试剂、不稳定易爆的重氮盐等。在没有金属参与的情况下，膦和芳卤直接反应也可合成芳基季鏻盐，但需要在高温(>260 ℃)[21-23]条件下。作者所在课题组开发了一种无需金属参与的合成芳基季鏻盐的方法，即由三苯基膦(PPh3)与芳基溴在苯酚中回流生成芳基季鏻盐。该方法对羟基、羟甲基、羧基等官能团都有很好的耐受性，能以优良的收率合成芳基三苯基溴化鏻。其反应机理认为是一种加成-消除机理(图1)[24],其中第一步反应亲核加成生成中间体Ⅱ是决速步骤，同时苯酚中的羟基可与溴形成氢键，既有助于亲核进攻也有助于脱去溴。我们曾试图将此反应由PPh3扩展到烷基二苯基膦，从而可以通过Wittig反应来合成芳基二苯基氧化膦，但发现甲基二苯基膦(MePPh2)或苄基二苯基膦(BnPPh2)与芳基溴在无金属条件下的季鏻化速率很慢，只有少数几个芳基溴能得到相应的季鏻盐[25]。