水热炭在土壤环境中的应用研究进展和展望

2021-11-24程虎张佳鹏宋洋卞永荣李威李胎花张萌蒋新韩建刚

环境工程技术学报 2021年6期

程虎，张佳鹏，宋洋，卞永荣，李威,4，李胎花,4，张萌,4，蒋新*，韩建刚,4*

1.南京林业大学生物与环境学院，南方现代林业协同创新中心2.污染场地安全修复技术国家工程实验室3.中国科学院南京土壤研究所，中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室4.江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站

我国农林业每年产生的生物质废物可达10亿t，将其变废为宝进行高值资源化一直是农林业环境领域的研究重点和难点[1]。近年来，水热炭化生物质废物制备水热炭被视为农林生物质废物安全循环利用的新兴途径，与高温无氧热裂解农林生物质废物制备生物炭相比，具有耗能低、无需脱水、无大量废气产生和高炭产率等优点[2]。目前，已有研究将典型农林生物质废物，如作物秸秆、粪肥、木屑等水热炭化，制备水热炭，实现废物综合利用[3]。水热炭具有有机质和营养元素含量高、官能团多、孔隙结构发达、比表面积高和微量元素丰富的特点[4]。据报道[5]，我国面广量大的耕地土壤面临着地力下降、物理结构退化、有机/无机污染等问题，对农作物安全高产、稳产十分不利。基于水热炭的结构和组成特性，将其还田应用是减少化肥施用、减少温室气体排放、提高耕地土壤质量、修复污染土壤的潜在有力措施。因此，开展水热炭在土壤环境中的应用研究极其重要，可为同步实现农林生物质废物持续资源化、土壤改良、碳封存、温室气体减排、有机/无机污染土壤修复提供新思路和新途径(图1)，已成为农林业环境领域的重要课题和国际研究前沿。

图1 水热处置农林废物制备水热炭及其在土壤环境中的应用Fig.1 Preparation of hydrochar from agroforestry waste by hydrothermal treatment and its application in soil environment

1 水热炭的制备与性质

水热炭的制备与自然界褐煤、泥炭的形成类似，均产生于水热炭化过程[3]。将含一定湿度的农林废物等生物质置于反应釜中，于一定压力和180～250 ℃条件下炭化，水分发生电离生成酸性水合氢离子(H3O+)和氢氧根离子(OH-)。其中，H3O+具有增加有机物料饱和度，促进氢键等化学键断裂，抑制自由基缩合等作用，可催化、加快原料水解与中间体脱水、聚合等反应，最终形成固体炭化材料，即水热炭[6-7]。水热炭化工艺处置农林生物质废物的特点在于简单、便捷，原材料不需要预干化,产量高和耗能低,废气产量小。原料是决定水热炭性质的根本和前提。据报道，已有大量的农业生物质(如稻壳、秸秆、玉米芯、花生壳、畜禽粪便等)、林业生物质(如灌木、树叶、藻类、木屑等)和城市生物质(如咖啡渣、厨余垃圾、纸张、沼渣等)被转化为水热炭进行废物减量化和资源化利用[2-3]。不同原料，其物质(纤维素、半纤维素、木质素、碳水化合物、蛋白质、脂肪、灰分)组成与占比、聚合度等不同，致使水热炭化过程中水解、聚合、脱碳、脱水的强度与途径不同，最终水热炭性质存在较大差异。据报道，与畜禽粪便、污泥源水热炭相比，木屑、秸秆等木质纤维素源水热炭的产量、孔隙结构相对较低，碳含量、热值、芳香化程度和疏水性相对更高[6-7]。因此，实际应用时应充分发挥不同来源水热炭特点，进行针对性回收利用。

除原料性质外，水热温度、pH、时间、原料浓度、升温速率等均会影响水热炭的产量与性质[8]。一般来说，水热温度、保留时间和原料浓度的增加会降低水热炭产量，但有利于其疏水性、芳香化程度、孔隙结构、能量密度的增加；pH的增加会增加水热炭产量、溶解性有机质(DOM)含量、表面含氧官能团数量，但其芳香性程度与孔隙结构会下降；加热速率的增加有利于制备低芳香化程度、低能量密度、低疏水性水热炭，但其产量减少[3-4]。Li等[9]基于已有的文献报道，开发了线性和非线性模型用于描述和评估水热炭特性与影响因素，揭示水热炭制备的工艺条件比原料性质对其产率的影响大，原料性质对水热炭烃类碳含量的影响大于其工艺条件，且原料性质和工艺条件的相对重要性会随着反应温度、反应时间和初始固体浓度的改变而发生变化。随着水热炭制备方式和应用的多样化，其水热过程中有机质分解与缩合等特性、元素转化机制、结构形成过程等均有待进一步探索，从而为实现水热炭的定向、可控制备与应用奠定基础[6,10-11]。此外，为了强化水热炭的性能，已有较多的团队致力于水热炭改性研究，并实现其高效应用[12-14]。

2 水热炭对土壤理化性质的影响

水热炭有机质含量丰富，碳元素占比大，且芳香化程度高，其还田应用可直接起到碳封存和提升耕地肥力的作用[15-16]。水热炭发达的孔隙结构和丰富的亲水官能团，使其还田后可起到改良土壤结构和持水能力等作用[3,17]。Gasc等[18-20]研究发现,添加家禽粪源水热炭于沙质土壤中，可降低土壤容重，增加土壤持水能力和阳离子交换量，其原因可能是家禽粪含有大量的碳水化合物、蛋白质、灰分、脂肪类等物质，其水热炭拥有较高氧碳比(O/C)、大孔隙结构和盐类物质。但是，施加高温制备的水热炭，土壤持水能力增幅下降，其主要原因可能是高温条件下，水热炭O/C下降，疏水性增强[21]。此外，水热炭可通过吸附固定和生物转化等途径减少土壤中硝酸盐的淋溶，从而缓解/避免面源污染[19]。Bargmann等[22-23]以大麦、菜豆、韭菜作为试验对象，研究发现水热炭可发挥缓释肥的作用，促进大麦和菜豆生长，使生物质量增加。但韭菜的生长受到了抑制，其原因可能是水热炭的碳氮比影响了不同作物对氮素的吸收。因此，水热炭还田作为土壤改良剂时，应注意选用适宜元素含量与占比的原料制备水热炭，并根据水热炭元素组成和作物养分需求规律，及时调整矿质氮肥的施用策略。与农林生物质废物原料相比，水热炭中生物有效性碳的占比较小，但其在土壤中可能会在短期内释放较多的DOM，刺激微生物呼吸作用，在数周或数月内增加微生物的生物量，甚至在重金属污染的土壤中也发挥此功能[24-25]。与生物炭相比，水热炭DOM含量较高。笔者所在的课题组前期研究发现，水热炭DOM的释放量可高达405 mg/g，是生物炭DOM的数十倍，水热炭DOM的主要成分为富里酸类、腐殖酸类和蛋白质类物质，并整体表现出较高的生物可利用性[26]。这些高活性DOM物质释放于土壤中，将对土壤养分的循环、团聚体的形成、微生物群落结构等产生较大影响，其有待进一步探究。此外，Sun等[27]研究发现水热炭施用有助于土壤中稳态有机质含量的增加，起到固碳作用。此外，该研究还发现水热炭可降低土壤pH，从而增加真菌的丰富度和多样性，但降低细菌的丰富度和多样性。

水热炭可用于改良酸性土壤，其丰富的羟基与羧基可与Al结合形成高稳定态有机-Al复合物，该复合物稳定性甚至高于生物炭-Al复合物，可显著降低酸性土壤中NH4Cl交换态Al的含量，减轻Al对作物的潜在毒害作用[28]。土壤改良的目的是农作物的高产和稳产。尽管水热炭对土壤具有一定的改良功效，但是其本身也可能会对农作物生长产生部分负面效应。有研究表明[29-30]，水热炭含有一定的酚类物质，对植物有毒害效应，尤其是会抑制植物根系的生长，进而降低作物产量。为了克服这一缺陷，Hitzl等[31]提出了采用热处理消除水热炭植物毒性的技术，且揭示了水热炭中的挥发性有机物是产生植物毒性的重要原因，并研发了一种评估水热炭植物毒性的气相色谱技术。

3 水热炭对土壤温室气体排放的影响

农田温室气体排放关乎着全球气候变化和当前碳达峰和碳中和目标的实现，是农业环境领域的研究重点。水热炭作为潜在的土壤改良剂，其还田后土壤温室气体的排放规律与机制备受关注。大量研究表明，水热炭还田后，土壤中DOM含量显著增加，其易分解性激发了微生物的活动强度，促进了有机质的矿化过程，进而导致CO2排放量增加[21,32-35]。然而，Adjuik等[36]基于水热炭的大田试验结果却显示，施用水热炭可显著降低土壤CO2的排放，这与他人的研究结果[35,37-38]相反。结合已有的研究，推测其原因可能是水热炭的原料和制备过程不同，水热炭基本性质差异较大，且施用环境条件不同，致使出现不同的微生物矿化过程。据报道，水热炭不仅包含大量微生物可利用的碳源物质，也包含呋喃、固醇、脂肪酸和酚类等挥发性或疏水性有机物，具有一定的生物毒性，会抑制土壤酶和微生物活性，进而弱化其矿化作用，减少土壤CO2的排放[29,39-43]。此外，大田试验中土壤水分含量较低，限制了微生物的活动，这也是致使CO2排放量下降的原因之一[36]。

Zhou等[44]发现施用少量的水热炭(质量比为0.5%)可降低稻田土壤CH4的排放，但施用量升高至3%时，反而促进CH4的排放。Ji等[45]于水稻田中分别施加1.5%的于200、250和300 ℃制备的水稻秸秆源水热炭，发现其CH4排放量分别增加了4.3、1.6和1.5倍。水热炭的施用量对CH4的排放规律影响较大，其还田时应注意施用量。水热炭促进稻田土壤CH4排放的原因可能源于水热炭中含有大量低芳香化、低腐殖化和生物可降解的DOM，其可为土壤微生物尤其是产甲烷古菌和细菌等微生物提供丰富的底物，增加其活性、丰度并促进CH4的产生[27,33,37,46]。随着水热炭炭化温度的增加，腐殖质类物质含量增加，易分解炭组分含量减少，因此，施用高温水热炭，稻田CH4的排放增加量较低[30,45]。此外，有研究表明水热炭对CH4排放的影响还取决于土壤的含水量。含水量较高时，有助于大量DOM的快速释放，进而引发强烈的矿化过程并强化CH4的排放[47-48]。Hou等[49]基于低肥力土壤开展了水热炭对CH4排放的影响研究，结果表明水热炭抑制了CH4的排放。低肥力条件下，CH4的排放主要与底物供应有关，受水热炭的类型和添加量影响较小。水热炭中的DOM有助于提升低肥力土壤稳定态有机质含量，减缓温室气体的排放[50]。

总的来说，水热炭在温室气体减排方面已经表现出巨大的应用潜力。其还田利用时，DOM的含量很大程度上决定着温室气体的排放规律。近期，已有研究采用水洗的方式去除水热炭中的DOM，水洗后的水热炭还田应用可降低N2O和CH4的排放量，增加氮素利用率[56]。因此，水热炭中DOM的去除以及其适用的环境条件研究成为了前沿与热点。此外，环境条件也会对水热炭施用下温室气体的排放产生影响。如何将不同水热炭合理地应用在适用的土壤，并采取合适的农艺措施促进温室气体减排，如何改性水热炭进而实现其还田应用时温室气体的减排，这些问题仍有待解决。

4 水热炭对土壤污染物环境行为的影响

水热炭具有一定的孔隙结构和芳香性，且表面含氧、氮官能团丰富，可通过孔隙填充、π-π堆积、氢键、离子交换、分配等作用吸附固定有机污染物和重金属[3-4,8,57-59]。因此，水热炭可通过钝化过程修复污染土壤。研究表明[60-61]，水热炭表面丰富的官能团可通过配位键等作用与重金属结合，将高活性重金属(酸溶态和可还原态)转化为惰性态重金属(可氧化态和残留态)，降低土壤中重金属的生物有效态含量，进而减少生物体内重金属的富集量。此外，水热炭可通过为微生物提供碳源和优化其生存环境，增加土壤中古菌、细菌和芽孢杆菌的丰度，进而强化微生物对重金属的吸收作用，提升修复效果[62]。除了单一修复功效外，水热炭还可增强植物修复技术的效果。Cárdenas-Aguiar等[63]利用油菜或白芥种植耦合水热炭施用修复矿区复合重金属污染土壤，结果表明，水热炭可增加油菜与白芥对重金属的富集量。此外，水热炭还可提高矿区复合重金属污染土壤的酶活性和微生物的生物量碳，优化污染土壤的生物学性质[64]。对土壤中有机污染物而言，水热炭不仅具有高效的钝化作用，降低其生物有效性和迁移性，同时还可通过活化特定微生物，强化有机污染物的生物降解过程，具备彻底消除土壤有机污染物的巨大潜力[65-67]。目前，水热炭对有机污染土壤的修复研究较少，已有研究集中在杀虫剂污染土壤的钝化与降解修复方向，而对新兴有机污染物污染土壤的修复研究有待加强。

近几年，将水热炭改性，扩展孔隙结构、增加表面官能团、优化元素组成和耦合功能材料，用于强化水热炭对重金属和有机污染物的吸附、降解作用成为水热炭方向的研究热点[68-70]。为进一步优化污染土壤修复效果，改性水热炭在污染土壤中的应用成为了新兴的研究重点。Xia等[71]基于氨基改性的水热炭修复Cu、Pb和Cd污染土壤，通过强化表面络合作用、化学螯合作用和阳离子-π相互作用高效钝化土壤中的Cu、Pb和Cd，发现土壤中重金属生物有效性可降低15.5%～96.2%，淋溶毒性可降低30.4%～98.1%，水稻中重金属富集量可下降45.9%～52.5%。此外，Xia等[72]从优化水热炭表面官能团、非结晶性、pH和电负性的视角为突破口，采用一锅式共炭化技术，制备出石灰改性水热炭，并应用于高效钝化土壤中的Pb和Cd，作用机理主要为石灰改性水热炭自身去质子化后对重金属吸附的强化、重金属-π相互作用以及施用后土壤pH升高促进重金属沉淀的形成。Teng等[73]研发出Fe改性水热炭，可通过表面含氧官能团络合、沉淀、阳离子交换和静电吸引等作用使土壤中重金属Pb和Sb的生物有效性分别降低25%和40%。但需要注意的是，有研究指出，水热炭化过程可将原料中的重金属氧化并形成金属-有机复合物，如沼渣源水热炭、污泥源水热炭，在还田过程中易导致土壤重金属总量和生物有效性含量增加，加重土壤污染[74-75]。

以上研究表明，水热炭与改性水热炭可用于钝化、分解土壤中的重金属和有机污染物。但也存在一些问题有待进一步探明，如水热炭对污染物的钝化修复作用可以持续多久，农作物生产过程中，根系活动、农艺措施等是否会导致固定态污染物的再释放。此外，针对有机污染物，能否协调水热炭的固定/释放作用和微生物的分解作用，在农作物生产过程中，先钝化生物有效态有机污染物，避免其在作物体内富集，然后将固定态有机污染物边释放、边降解，使实现安全生产的同时，彻底消除有机污染物。