冯冬霞， 廖海清*， 杨芳， 王希欢， 贾世琪,2， 赵茜宇,3， 张艺,4， 柏杨巍

1.中国环境科学研究院流域水环境污染综合治理研究中心2.贵州师范大学，贵州省山地环境信息系统和生态环境保护重点实验室3.南昌大学资源环境与化工学院4.中国地质大学(北京)水资源与环境学院

核安全与放射性污染防治是国家安全的重要组成部分，更是当今生态环境安全的重要领域。钚(Pu)是一种与核工业(包括核武器和能源工业)密切相关的人工放射性核素，已发现存在于环境中的Pu同位素有20种，质量数为228～247，且都具有放射性[1-2]，其中239Pu(T1/2=24 110 a)和240Pu(T1/2=6 563 a)作为环境中浓度最大的放射性核素，在核环境安全和污染示踪研究等方面已得到广泛应用[3-5]。环境中的Pu主要来源于20世纪40—80年代全球进行的一系列大气层核试验，大当量的核爆试验会将大部分的核爆产物直接送入大气平流层形成全球大气沉降[6-9]，进而进入地表和水环境中，最后以土壤和沉积物作为主要固相载体保存Pu的区域性沉降历史信息。此外，核事故、核燃料加工设施泄露、核废物排放等也会向环境中释放一定量的Pu(表1)，如福岛核事故和切尔诺贝利事故分别向环境中排放了(1.2～2.4)×109和7.2×1013Bq的239+240Pu[6-7,10-14]，除了潜在放射性危害，Pu的高毒性(239Pu和240Pu被分为极毒组[15])可能通过食物链摄入或颗粒吸入等途径进入生物体内，给环境生物尤其是人类健康造成严重威胁[16]。近年来，学术界加强了对环境中放射性核素的研究，尤其是日本政府宣布将福岛核废水排入海洋之后，该领域的研究更是引起了广泛关注[17-22]。环境中Pu同位素的来源、浓度水平、分布特征和环境行为是放射性评估和辐射安全风险评价所关心的重要问题。目前，中国共有18座核电站、62个核电机组正在商业运营与建设(http://spi.mee.gov.cn:8080/spi/)。在我国核电事业大力发展的背景下，扩大和建立包括239+240Pu在内的人工放射性核素数据库是核安全评价的重要组成部分，而核安全评价也是公众关心的热点问题之一。

早期关于我国环境中239+240Pu的研究主要集中在可能受到核试验场影响的地区，如位于罗布泊核试验场下风向新疆和甘肃的部分地区[23-29]；以及可能受到太平洋核试验影响的边缘海地区，如渤海、黄海、东海[30-40]。近些年，电感耦合等离子质谱、加速器质谱和热电离质谱等灵敏、高效的同位素分析技术及检测设备的不断发展，为239+240Pu同位素在环境中的示踪研究提供了重要的技术条件[29]。此外，在放射性核素研究新领域中，通过对区域环境中239+240Pu 浓度和240Pu/239Pu同位素比值的分析，Pu同位素在近代沉积计年学和土壤侵蚀方面的研究也取得了较好的成果[26,41]。虽然已有学者对中国土壤和湖泊沉积物中Pu同位素的示踪进行了研究，但仍然缺乏全面、系统的认识[21-22,28-30]。Kelly等[42]早期研究给出了全球尺度上土壤中240Pu/239Pu同位素比值的信息，但是其中仅有一个样品来自中国，其结论不能完全代表中国环境中240Pu/239Pu同位素比值的特征，因此迫切需要对我国环境中Pu同位素进行全面、系统的分析，以期为当今我国核能事业的发展提供重要的背景数据。作为长半衰期核素，环境中的239Pu和240Pu在没有偶发性来源的情况下，能在较长时间内保持较稳定的240Pu/239Pu同位素比值，相比同样作为环境示踪核素的137Cs(T1/2=30.2 a)来说更容易溯源。因此，不论是在核电建设的前期环境评价还是对可能出现的核事故的安全评价，都亟需全面了解中国环境中239+240Pu的来源及分布特征，建立并完善我国环境中的Pu本底数据库。鉴于此，笔者通过对中国土壤和湖泊沉积物中239+240Pu的来源、分布特征以及环境地球化学应用研究进行整理分析，进而以钚同位素、土壤侵蚀、近代沉积计年、Pu isotopes、Plutonium、distribution、soil erosion、240Pu/239Pu、China等关键词在中国知网、Web of Science、Elsevier Science Direct和Springer等数据库检索相关文献，用以对我国环境中Pu同位素的空间分布特征和应用进行综述和讨论，以期为我国核试验局部地区环境影响评价、放射性污染评估以及未来核电的安全等方面的发展提供科学参考。

1 土壤和湖泊沉积物中239+240Pu分布特征

由于全球核试验场主要分布在北半球的中高纬度地区如苏联的新地岛核试验基地、美国的内华达核试验场，这也使得239+240Pu在北半球的沉降通量约占其释放总量的80%，且受到地球风带和气压带的影响，239+240Pu的全球分布呈现出随纬度变化的特征[42-43]。

1.1 239+240Pu沉降通量的分布特征

1.1.1土壤

联合国原子辐射效应科学委员会(UNSCEAR)计算了全球各纬度带239+240Pu沉降通量的平均参考值,在10°N～50°N，239+240Pu沉降通量随纬度升高递增[7]：10°N～20°N为8.90 MBq/km2；20°N～30°N为35.50 MBq/km2；30°N～40°N为42.00 MBq/km2；40°N～50°N为58.10 MBq/km2；50°N～60°N为48.10 MBq/km2。一般地，如果某地区Pu沉降通量高于同纬度全球沉降值，则认为该地区可能受到了周边核设施的影响，但也可能受到其他因素(如河流输送等)的影响[21]。我国土壤中239+240Pu的沉降通量为7.31～554.00 MBq/km2，具有明显的纬度特征和区域性差异(表2)[3,20-29,44-58]。具体表现为30°N～40°N的Pu沉降量高于其他纬度带，西北地区高于其他地区。中国核试验场下风向地区，如西宁、酒泉等地的土壤中239+240Pu沉降通量出现了异常值(最大值达554.00 MBq/km2，最小值仅为7.31 MBq/km2)。有研究推测西北地区土壤中239+240Pu 的高沉降累积可能是由于采样点的海拔较高，以及独特的高原气候导致的[58]。而低值出现的原因主要是甘肃地区气候干旱，严重的土壤侵蚀以及土壤颗粒再悬浮情况严重引起土壤中239+240Pu的损失[27]。一般地，放射性核素在大气中的沉降受地球风带和气压带的影响，同纬度圈土壤中239+240Pu的沉降趋势和沉降通量大致相同，而其差异主要由于降水量和海拔等因素所致，但同时也会受土壤有机质、pH以及人为活动等因素的影响。如Bu等[51]研究发现，位于20°N～30°N的贵阳(106.67°E，26.66°N)、武隆(107.85°E，29.52°N)和忠县(107.85°E，30.53°N)土壤中239+240Pu 沉降通量差异较大(分别为63.00、114.00和19.00 MBq/km2)，忠县采样点土壤中的有机质含量远低于其他2个采样点，造成全球沉降后239+240Pu在该地区滞留量低，是239+240Pu在该地区的沉降通量出现低值的原因。而大连2个采样点间距小于20 km，Pu的沉降方式应该是相似的，但造成沉积通量(分别为86.90和44.10 MBq/km2)差异的原因主要是土壤中Pu的存留和迁移行为不同，以及采样点表层土壤的扰动程度不同[54]。

表2 中国不同地区土壤中239+240Pu沉降通量和240Pu/239Pu同位素比值分布[3,20-29,44-58]Table 2 239+240Pu sedimentation fluxes and 240Pu/239Pu isotope ratios in soils in different regions of China

1.1.2湖泊沉积物

239+240Pu经大气沉降进入水体后，会通过重力沉降、水体对流等形式进入沉积物中，而沉积物中的239+240Pu能够很好地反映该地区的沉降历史信息[59-60]。湖泊沉积物中239+240Pu沉积通量与其输入方式有关，通常核爆试验产生的239+240Pu进入湖泊的方式有2种： 1) 伴随大气干沉降和湿沉降的直接沉降； 2) 通过径流和泥沙携带入湖的流域输入。所以，沉积物中239+240Pu沉积通量的空间分布是由大气沉降与流域输入的239+240Pu总量共同决定的[18]。我国湖泊沉积物中239+240Pu沉积通量[26,60-70]为4.80～240.60 MBq/km2(表3)，我国大部分湖泊沉积物中239+240Pu沉积通量均与同纬度UNSCEAR的推荐值吻合，如程海湖、吉林四海龙湾、阳澄湖和台湾日月潭[61-64]，沉积通量分别为35.40、62.70、58.50和35.90 MBq/km2。

表3 中国湖泊沉积物中239+240Pu分布[7,30,63-71]Table 3 239+240Pu distribution in sediments of Chinese lakes

但也有部分湖泊，如位于西南地区的草海、洱海和红枫湖，西北地区的苏干湖、双塔湖和青海湖沉积物中239+240Pu沉积通量与UNSCEAR的推荐值差异较大[63,66-68]。造成湖泊239+240Pu沉积通量异常的原因是多方面的。如双塔湖是一个用于灌溉的人工水库，纬度为30°N～40°N，2个采样点239+240Pu沉积通量分别为240.60和192.20 MBq/km2，远高于UNSCEAR的推荐值(42.00 MBq/km2)，其沉积通量的高值可能与湖泊沉积环境和流域输入受到长期农业活动扰动影响有关[63]。洱海以及草海沉积物中239+240Pu沉积通量出现低值，可能是受到赤道印度洋水汽与太平洋水汽中放射性核素含量差异的影响，或是青藏高原隆起产生的屏蔽效应的影响，或是二者的共同作用，还需要进一步研究[67]；也有研究认为草海和洱海在人类活动频繁干扰下，上层与底层水体的交互对流作用造成的沉积物再悬浮加剧了239+240Pu在沉积物中的扩散，从而导致239+240Pu在沉积物中停留时间短而出现流失[26]。红枫湖239+240Pu 沉积通量的异常高值，是由于流域内的喀斯特山地石漠化，裸露的岩石表面对Pu的吸附较弱,环境中绝大部分的239+240Pu经地表径流输入湖泊，且红枫湖泥沙较多、沉积速率较高，导致Pu沉积通量增大[68,71]。苏干湖沉积物中239+240Pu的沉积通量低值可能与西北地区相对干旱的气候有关，苏干湖区域的年降水量只有15.50 mm，主要由大小哈尔腾河的地下潜流补给，因此随大气湿沉降进入到湖泊沉积物中的239+240Pu较少，是苏干湖沉积物中239+240Pu沉积通量较小的原因之一[63]，中国湖泊沉积物中239+240Pu沉积通量与我国核试验之间的具体关系还需进一步论证。

1.2 240Pu/239Pu同位素比值的空间分布特征

1.2.1土壤

240Pu/239Pu同位素比值是示踪污染物来源的重要参数。不同来源的240Pu/239Pu同位素比值有差异，如核试验所产生的碎片中240Pu/239Pu同位素比值为0.030～0.350[72]；切尔诺贝利核事故释放的核素中240Pu/239Pu同位素比值为0.380±0.070[73]；福岛核事故释放的核素中240Pu/239Pu同位素比值为0.320～0.330[13,74]；而全球大气沉降的240Pu/239Pu同位素比值的平均值为0.180±0.014[75]。因此通过240Pu/239Pu同位素比值可以对环境中Pu的来源进行解析，并能区分大气核试验产生的全球沉降和其他来源，如核反应堆、核事故以及核燃料后处理厂等[76]。中国土壤的240Pu/239Pu同位素比值的分布见表2[19-22,24-27,47-55]，土壤240Pu/239Pu同位素比值为0.048～0.307，平均值为0.181±0.026，与全球大气沉降的240Pu/239Pu同位素比值吻合，表明中国土壤中239+240Pu的主要来源是全球大气核试验造成的沉降。240Pu/239Pu同位素比值也是判别土壤是否受到核试验污染的最直接有效的方法[76]。我国不同地区土壤中的240Pu/239Pu同位素比值略有差异，但多集中在0.180左右[22-25,31,45,54-58,60-63]，与全球大气沉降的240Pu/239Pu同位素特征比值(0.180±0.014)相吻合，表明中国土壤中239+240Pu主要来源于全球大气核试验沉降。

1.2.2湖泊沉积物

湖泊沉积物中240Pu/239Pu同位素比值为0.164～0.193，平均值为0.179±0.021(表3)[26,60-70]，与全球大气沉降的240Pu/239Pu同位素特征比值(0.180±0.014)相吻合,表明全球大气核试验是中国湖泊沉积物中239+240Pu的主要来源。如云南洱海、贵州草海及鄂皖赣交界处的龙感湖沉积物中240Pu/239Pu同位素比值分别为0.174、0.181和0.173，表明沉积物中Pu同位素来源于全球大气沉降[67]。离中国核试验场较近的湖泊可能受到了20世纪我国核试验的影响，但影响较小。已有研究表明，离中国核试验场较近的湖泊，沉积物柱样中某层位出现了240Pu/239Pu同位素比值的异常值。例如，苏干湖[63]、青海湖[66]以及博斯腾湖[65]共5个沉积物柱状样某层位出现了远低于0.18的240Pu/239Pu同位素比值，分别为 0.103、0.080、0.125、0.051和0.038。但博斯腾湖4个柱状样中为何只有1个柱状样(07BS10-2)的1个层位出现了异常240Pu/239Pu同位素比值的信号，这种信号与中国核试验之间的关系还需进一步研究，不能直接判定该地区沉积物中Pu的来源。此外，在离我国核试验场较远的程海湖沉积物的8 cm处出现了较高的240Pu/239Pu同位素比值(0.271)，210Pb定年法指示该深度的沉积时间为1990年，推测没有受到1986年切尔诺贝利源的直接沉降影响，该高值可能是由于切尔诺贝利核事故事发生后含Pu颗粒的再悬浮和沉积造成的[64]。但要明确中国核试验对我国湖泊的影响还需明确核试验源Pu长距离迁移的信息，如对青藏高原湖泊和四川盆地湖泊沉积物中人为放射性核素来源进行识别。

2 Pu同位素的环境地球化学应用

近年来，放射性核素示踪技术由于在精度、量化、实用度等方面的优势，在沉积物定年和土壤侵蚀研究中被广泛采用和接受。1961年9月—1962年12月是全球大气核试验最密集的时期，由于沉降的滞后效应，核爆产生的大量放射性核素在1963年沉降达到高峰值[77]。目前应用于近代沉积计年和土壤侵蚀研究的放射性核素主要有核爆炸产物137Cs、天然放射性核素210Pb和7Be，其中137Cs应用最为广泛且发展较为完善。但是137Cs半衰期较短，迄今为止，源于全球大气核试验的137Cs已经衰减掉释放总量的70%左右，1963年的峰值已经衰变到原来的1/3，这使得精确测量137Cs的难度逐年增加[67,71]。因此，寻找一种可以替代137Cs作为示踪物质的放射性核素十分有意义。Pu同位素与137Cs 来源相同，但半衰期更长，且质谱技术的快速发展使得Pu的测量越来越灵敏、高效，也为Pu同位素作为一种新的放射性示踪元素应用提供了有力的技术支撑。从239+240Pu蓄积峰解析出的近期沉积年代学信息能够为湖泊污染历史研究提供可靠的时间尺度，且Pu同位素更容易被土壤中细颗粒物质吸附，因此可以替代137Cs进行土壤侵蚀示踪的理想元素。

2.1 Pu同位素在近代沉积物计年中的应用

湖泊沉积记录研究对了解流域侵蚀,认清湖泊污染历史,揭示区域气候环境变化及人类活动影响,建立外生地球化学循环模式等均具有重要意义[78]。而Pu的特殊性质可为环境科学等方面的研究提供关键的沉积年代学基础数据。核爆炸产生的239+240Pu 开始进入大气环流，吸附于细颗粒物中，最终均匀沉降于地表，并在沉积物中富集，使得沉积物中的239+240Pu的全球年沉降量随时间而变化，因此沉积物中的239+240Pu的垂向分布特征与239+240Pu的全球沉降时间分布特征相关，沉积物剖面中Pu的浓度变化可作为年代标志。一般认为，20 世纪50年代初为沉降起始年(最早检测到239+240Pu的时间为1954年)。全球大规模的核试验集中于1961—1963年，随着1963年8月美、苏、英三国签订《禁止在大气层、宇宙空间和水下核试验条约》，大规模核试验停止，大气中的239+240Pu浓度开始下降，所以239+240Pu的最大峰值出现在1963年。此外，1986年，苏联切尔诺贝利核电站发生了严重的核泄漏事故，导致大量239+240Pu进入大气，在部分沉积物中能检测到峰值。因此，理想情况下，开始出现239+240Pu的层位可定为1954年，最大峰值可定为1963年，次峰值可定为1986年。沉积剖面中出现239+240Pu比活度峰值的层位便可作为时标并判定出特定年份[78]。目前，我国湖泊年代学研究结果中沉积物239+240Pu比活度蓄积峰普遍为单峰模式(图1)，鲜见报道有双峰或多峰的情况。

图1 湖泊沉积物中239+240Pu比活度剖面分布特征[61-63,69]Fig.1 Vertical profiles of 239+240Pu specific activity in lake sediments

单峰的特征表现为从起始层位到239+240Pu比活度急剧增至1963年或1964年的层位时，然后再迅速降低，剖面中的239+240Pu的最大蓄积峰明显。由图1 可见，中国云贵高原湖区的红枫湖、东部平原湖区的日月潭和东北平原与山地湖区的四海龙湾湖和阳澄湖柱状都出现了典型的单峰模式。典型单峰的形成主要是因为239+240Pu沉降到湖泊中被沉积物吸附，沉积到湖底后几乎不发生扩散和迁移[7,20,37]，且在沉积过程中较少受到环境扰动。然而对于湖泊的239+240Pu最大蓄积峰对应的年代不同学者有不同的认识，中国大多数学者研究认为是1964年，也有研究者认为对应年代为1963年，这个要根据湖泊所处的环境具体讨论。对于浅水湖泊中的239+240Pu可以快速从湖面沉积到湖底，沉积滞后时间可以忽略不计；而对于深水湖泊239+240Pu被悬浮颗粒物吸附后会出现沉积的滞后现象，其最大峰值年可能会滞后1～2 a。对于239+240Pu最大蓄积峰的年代为1963年还是1964年，可以利用210Pb法和137Cs法验证239+240Pu 时标的可靠性，如日月潭利用210Pb法验证该峰值年为1964—1966年[65]；博斯腾湖编号为BS2-1的沉积物柱样[65]用210Pb和137Cs验证239+240Pu峰值年为1964年。同样也可以利用137Cs法验证239+240Pu时标的年代，如四海龙湾湖沉积物中239+240Pu 最大蓄积峰年代均被定为1964年[63]。上述结果表明，239+240Pu在代替比活度渐微的137Cs在沉积物年代学中有很好的应用前景，为未来研究湖泊沉积物定年奠定了良好的基础。

2.2 Pu同位素在土壤侵蚀研究中的应用

土壤侵蚀是土壤及其母质在水力、风力、重力、冻融等外营力作用下被破坏、剥蚀、搬运和沉积的过程[79]。我国是全球土壤侵蚀最严重的国家之一，侵蚀现象范围广、强度高，严重威胁我国生态环境可持续发展。自20世纪60年代初Menzel[80]开启了土壤侵蚀与大气沉降的放射性核素的运移关系研究以来，放射性核素(137Cs、210Pb、7Be和239+240Pu)以其在示踪精度、量化、实用度等方面的优势，在土壤侵蚀研究中被广泛采用[1,81-83]。Pu同位素示踪土壤侵蚀的原理与137Cs基本相同。土壤中Pu同位素流失的量与土壤流失量密切相关，在既没有侵蚀也没有堆积发生处测得的Pu同位素的面积比活度即为该区域的Pu同位素输入的背景值。若某点土壤剖面中Pu同位素的面积比活度小于背景值，说明该样点存在侵蚀现象；反之，则说明出现了堆积[84]。在土壤侵蚀过程研究中,可以通过土壤剖面中Pu同位素的分布特征分析结合土壤侵蚀定量计算模型，计算土壤损失率或增加率[1]。Hoo等[83]于2009年借助加速器质谱(AMS)技术正式单独应用Pu同位素定量研究一个排水区的土壤侵蚀问题，根据被测样点不同深度239+240Pu的浓度与背景值区域样点的对比，估算土壤表层的侵蚀量，证明了应用Pu同位素示踪土壤侵蚀问题的可行性。徐仪红[84]在辽东湾的研究中，将未受明显干扰土壤中239+240Pu和137Cs 含量确定为其背景值，分别为88.40和1 789.00 MBq/km2(137Cs 衰变校正至2013年8月1日)，并以此为基础分别用239+240Pu和137Cs估算了辽东湾沿岸土壤的侵蚀速率，结果见表4，表明239+240Pu作为土壤侵蚀示踪元素是可行的。此外，Xu等[52]用239+240Pu估算得到我国东北地区土壤平均侵蚀速率为27.60 t/(hm2·a)，与用137Cs法估算得到的侵蚀速率基本相同〔24.40 t/(hm2·a)〕。Zhang等[3]用239+240Pu估算我国西北地区南小河沟流域土壤侵蚀速率为5.38～9.41 t/(hm2·a)，与吴永红等[85]利用137Cs法估算同一流域的结果〔2.90～7.25 t/(hm2·a)〕非常相近，进一步证明了239+240Pu作为土壤侵蚀示踪元素的可行性。此外，国外的相关研究也表明239+240Pu在代替137Cs示踪法研究土壤侵蚀中有较好的应用前景[86-89]。这些成果很快推动了Pu同位素作为示踪元素在其他地区土壤侵蚀研究中的应用发展。

表4 239+240Pu和137Cs估算土壤侵蚀速率结果比较

3 结语

通过对已公开发表的有关我国环境介质中的放射性核素Pu的来源、分布特征、迁移及其在环境地球化学过程中的应用的综述分析，结果表明，全球核试验造成的大气沉降是我国土壤和湖泊沉积物中239+240Pu的主要来源，基于不同地区土壤和湖泊沉积物中239+240Pu沉降通量和240Pu/239Pu同位素比值的差异分析，认为西北地区可能受到了我国核试验的影响。由于239Pu和240Pu的半衰期较长，未来可以替代活度渐微的137Cs作为湖泊沉积物定年和土壤侵蚀示踪研究的有效核素。在核电事业大力发展的背景下，调查和评价我国核试验的区域性影响，提供完善的环境放射性核素的数据信息，有重要的应用价值和科学意义。目前，环境敏感的青藏高原地区以及罗布泊上风向环境中关于239+240Pu的示踪研究还比较少，罗布泊核试验对这些地区的影响仍需要深入探讨，尤其是新疆西部地区，该地区的样品不但能够证明我国核活动对新疆地区的影响，还能够分析苏联核武器试验是否也对我国新疆地区造成影响。放射性核素的有效评价是可持续发展的重要一环。随着世界性环境问题的不断加重，加之污染物在环境中的复杂性和多变性，在未来的研究中，将Pu同位素与遥感技术以及其他广泛使用的放射性核素(137Cs、210Pb和7Be)结合使用，研究我国核试验对周边地区的区域性影响，既可检验239+240Pu示踪法在环境地球化学过程研究中的可靠性，也有利于推动239+240Pu在环境领域应用的发展。