尚薇伟 张蒙蒙 张 鑫 宋 慈 武明月 杨林川 刘 刚 朱庆增

（山东大学化学与化工学院，特种功能聚集体材料教育部重点实验室，山东 济南 250100）

0 前言

聚硅氧烷材料具有优异的性能，包括疏水性、低温柔韧性、低表面能、高耐压和热稳定性等，在航空航天[1]、汽车[2-3]和建筑[4]等领域得到了广泛应用，但硅橡胶耐油性能和耐溶剂性能较差[5]。氟硅橡胶通常是指聚三氟丙基甲基硅氧烷，其高分子链由三氟丙基甲基硅氧链节构成，为了使高分子链交联硫化，主链中还引入一定量的乙烯基硅氧链节。氟硅橡胶具有耐油、耐溶剂性能，常温和高温下对石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及合成油的稳定性都很好，它还具有电气绝缘性、耐辐射性、耐候、耐老化性及耐化学药品等性能，其脆性温度最低可达-89 ℃。但由于氟硅橡胶产品价格高、品种少、加工工艺困难，限制了其在诸多领域中的应用。

含氟聚硅氧烷共聚物可由三氟丙基甲基硅氧链节和二甲基硅氧链节共聚组成，是以Si—O—Si键为主链，侧链带有甲基、三氟丙基和少量乙烯基的聚硅氧烷，其分子结构式如图1所示。由于三氟丙基的引入，得到的含氟聚硅氧烷共聚物具有良好的耐油、耐溶剂性能、低表面能和耐低温性能，可用作密封剂和低表面能防污涂料[6-8]。含氟聚硅氧烷经过交联硫化制备成硫化共聚氟硅橡胶，该橡胶具有良好的热稳定性。因含氟聚硅氧烷共聚物兼具聚硅氧烷的耐高低温、耐老化、耐候特性和含氟材料的耐油、耐溶剂等优点，且制造成本低，在机械制造、汽车、电力电器、航空航天等高端领域具有实用价值，其产品开发和性能研究备受关注[9]。

图1 聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷的分子结构

通常用于制备氟硅橡胶的单体为三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F），其价格高，制备的橡胶产品价格昂贵。在一些对耐油性能要求不是很高、而对耐高低温性能要求较高的情况, 选用甲基乙烯基硅橡胶不能满足耐油性能的要求，而选用氟硅橡胶又不能充分利用其耐油性能, 造成不必要的资源浪费，有的采用甲基乙烯基硅橡胶与氟硅橡胶共混物硫化胶，但该共混体系存在易分层、疲劳性能差的缺点。含氟聚硅氧烷共聚物通常由D3F和环硅氧烷（Dn）共聚制备，具有中等的耐油性能和良好的耐热性能，既能解决耐油问题，又能保证在高低温环境下性能稳定问题，可以在接触机油的环境中作为密封垫使用，也可以在受到少量燃油污染的环境中作为航空电连接器的弹性体密封件使用。与氟硅橡胶相比，价格低廉。含氟聚硅氧烷共聚物还具有良好的耐低温性能, 而甲基乙烯基硅橡胶、通用型氟硅橡胶及其共混物均无此特性。

D3F与D4单体的结构不同，开环聚合活性差异较大，准确控制制备含氟聚硅氧烷共聚物的分子结构技术难度大，需要研究其聚合过程各因素对共聚物结构和性能的影响。本研究以D3F、D4为原料，选用硅醇盐为引发体系，经过阴离子开环聚合制备了一系列含氟量不同的聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷（PMFS），利用FTIR、1H NMR、GPC对PMFS的结构和分子质量进行了表征。通过DSC和TGA研究了PMFS的玻璃化转变温度、结晶行为和热稳定性。

1 试验部分

1.1 试验原料

三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)，工业级，威海新元化工有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)，工业级，浙江新安化工集团股份有限公司；硅醇盐引发剂，自制；四氢呋喃，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化钾，光谱纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验测试仪器和方法

凝胶渗透色谱(GPC)：采用凝胶渗透色谱仪(2根Waters Styrage HT柱、Waters 515型泵、Waters 2410示差浓度检测器)，以色谱纯的四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min，样品浓度为6~8 mg/mL，温度39 ℃，以聚苯乙烯为标样校正样品流出时间曲线。

红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor-27型，德国Bruker公司)，将样品配成溶液涂覆在溴化钾片上，在真空干燥箱中除去溶剂，红外光谱扫描范围400~4 000 cm-1，扫描32次，分辨率4 cm-1。

核磁共振波谱(NMR)：采用超导傅里叶变换核磁共振仪(AV300型，德国Bruker公司)，室温下对样品进行1H NMR测试，溶剂为无内标的氘代氯仿。

气相色谱(GC)：采用气相色谱仪(GC-2014C型，日本)，氮气作为载流气体，30 : 1的注射分离比率，室温下对原料和聚合物的低沸物进行定性分析。

差示扫描量热法(DSC)：聚合物的玻璃化转变温度是通过差示扫描量热仪(Rheometric Scientific DSC SP)来测定的，称取10 mg左右的聚合物置于坩埚中，以空白坩埚作为参比，氮气流速为20 mL/min，测试温度为-150~100 ℃。样品先以20℃/min的升温速率将温度升至100 ℃，在100 ℃恒温3 min，以消除热历史，然后以50 ℃/min的降温速率将温度降至-150 ℃，再以20 ℃/min的升温速率升至100 ℃，进行测试。

热失重(TGA)：聚合物的热失重分析是通过热重分析仪(SDTA851型，Mettler-Toledo公司)进行测试的，测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气流速为100 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 含氟聚硅氧烷共聚物的制备

在干燥的四口瓶中加入引发剂和精制过的D4和D3F单体，在氮气氛围中搅拌并逐渐升温至反应温度，控制反应3~4 h，减压蒸馏脱除低沸物，冷却出料得到PMFS共聚物。

聚合产物的提纯：称取5 g共聚物加入适量的THF中使其溶解，待聚合物溶解完全后，缓慢加入甲醇，聚合物逐渐沉淀下来，将上清液倒出，对沉淀下来的聚合物用甲醇清洗3次，最后将产物置于真空干燥箱中干燥得到提纯样品。

以D3F和D4为共聚单体，通过改变单体物质的量比合成一系列含氟量不同的PMFS共聚物。PMFS共聚物的分子质量、分子质量分布系数如表1所示。

表1 PMFS的分子质量和分子质量分布系数

由表1可知，PMFS共聚物的重均分子质量为16.7×104~40.3×104，分子质量分布系数在1.6~2.4范围内，PMFS共聚物的分子质量分布相对较窄。氟硅共聚物分子质量分布、分子质量大小与单体D4、D3F在硅醇盐中引发开环有关。由于三氟丙基的吸电子效应，D3F开环速率要大于D4开环速率，在n(D4) : n(D3F)为9:1体系中，产物分子质量分布系数较大。利用气相色谱对制备的PMFS共聚物的低沸物进行了分析，图2为D4: D3F投料物质的量比分别为7 : 3、6 : 4和5 : 5的低沸物的气相色谱图，结果显示低沸物主要是D4。

图2 PMFS低沸物的气相色谱图

2.2 含氟聚硅氧烷共聚物的结构表征

采用傅里叶红外光谱仪对合成的PMFS的分子结构进行了分析，结果如图3所示。2 963 cm-1和2 911 cm-1处的峰为—CH3中C—H键的伸缩振动吸收峰，1 446 cm-1和1 370 cm-1处的峰为Si—CH3中Si—C键的弯曲振动吸收峰，1 264 cm-1处的吸收峰为Si—CH3中Si—C键的变形振动吸收峰，1 100~1 130 cm-1之间的强吸收带为Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰，1 210 cm-1处的峰为—CF3中C—F键的吸收峰，901 cm-1处的峰为C—CF3中C—C键的吸收峰。红外光谱数据与PMFS共聚物上的官能团相对应，与文献报道的一致[10]。图4为PMFS的1H NMR谱图。由图4可见，H的化学位移峰主要在δ=0.05~0.24 ppm、δ=0.75 ppm和δ=0.98~2.14 ppm处。化学位移峰在0.05~0.24 ppm处为Si—CH3上的H的化学位移，δ=0.75 ppm处为Si—CH2—上的H的化学位移，δ=0.98~2.14 ppm处为-CH2CF3上的H的化学位移。

图3 PMFS的红外光谱图

图4 PMFS 的核磁共振氢谱图

2.3 含氟聚硅氧烷共聚物的热稳定性

为了研究PMFS共聚物的热稳定性，选择D4:D3F的投料物质的量比为9:1、7:3、5:5、3:7和1:9的共聚物在氮气氛围中进行TGA测试，PMFS共聚物的热失重曲线如图5所示。由图5可见，D4:D3F投料物质的量比为9:1的氟硅共聚物发生一步热降解过程，在该共聚物中CF3CH2CH2(CH3)SiO结构单元的含量少。随着含氟量的增多，氟硅共聚物发生明显的两步热降解过程，第一阶段降解过程应归属于CF3CH2CH2(CH3)SiO链节单元的断裂，三氟丙基具有吸电子诱导效应，增加了与之相连的硅原子的缺电性，使得带负电性的原子或离子更容易进攻该硅原子，发生分子链的断裂或重排；第二阶段降解温度区间接近于聚二甲基硅氧烷链的热降解温度，归属于CH3(CH3)SiO链的热降解行为。

图5 不同含氟量PMFS的TGA曲线

表2列出了不同含氟量PMFS共聚物的热失重数据。由表2可见，失重5%的温度T5和失重10%的温度T10均随着三氟丙基甲基硅氧链节的增加呈现下降趋势，即聚合物的热稳定性随着含氟量的增加而下降。5种PMFS共聚物热分解残余质量均为零，在高温条件下，该共聚物应是完全降解为小分子环体挥发掉，进一步证明聚硅氧烷分子链热降解重排形成小分子环体化合物的热降解机理。

表2 不同含氟量PMFS的热分析数据

2.4 含氟聚硅氧烷共聚物玻璃化转变温度与结晶行为

聚合物的玻璃化转变温度（Tg）和结晶行为与聚合物的分子质量、分子链结构、分子间作用力等因素有关。利用DSC研究了含氟量不同的PMFS共聚物玻璃化转变温度和结晶行为，图6为聚二甲基硅氧烷（PDMS）和不同含氟量的PMFS共聚物的DSC曲线。由图6可见，PDMS的玻璃化转变温度为-123 ℃，同时在-90 ℃出现了冷结晶峰，在-41 ℃处出现的是结晶熔化峰。D4:D3F投料物质的量比为7:3、5:5和3:7的PMFS共聚物的玻璃化转变温度分别为-117 ℃、-75 ℃和-78 ℃。PMFS共聚物分子链中的三氟丙基基团提高了聚合物的Tg，但该共聚物只发生玻璃化转变行为，没有出现结晶峰。三氟丙基甲基硅氧链节共聚到PMFS共聚物中，降低了共聚物高分子链结构的对称性和柔顺性，在短时间内不易形成有序结晶，表现出良好的耐低温性能。

图6 聚二甲基硅氧烷和PMFS共聚物的DSC曲线

3 结论

以三氟丙基甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为共聚单体，成功制备了一系列不同含氟量的聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物，引入三氟丙基甲基硅氧链节可降低共聚物的热稳定性，抑制硅氧烷链的结晶行为，能改善聚硅氧烷的低温脆性。

致谢：

感谢山东省重点研发计划（2019JMRH0206）、山东省重点扶持区域引进急需紧缺人才项目（2020年）2020年度山东大学基本科研业务费和潍坊鸢都产业领军人才计划（潍政办字[2017]136号）支持。