王运滨

(沈阳化工大学 理学院， 辽宁 沈阳 110142)

近几年，从双分子取代(SN2)反应衍生出来的类SN2(SN2-like)反应受到了人们的关注.以N和P为中心的类SN2反应存在于实际的生物体内，如氨基是分子识别中通常的作用位点，因此，类SN2(SN2-like)反应在现代有机化学和生物化学发展中起到了非常重要的作用[1-9].理论和实验大多聚焦在研究传统的SN2反应，而对SN2-like反应研究较少.一些理论和实验对SN2-like反应进行了研究，例如研究了SN2-like反应的氢键络合物[6]，根据分子形貌理论给出了背面进攻的SN2-like反应的电子转移图像[9].本文研究HF进攻的以N和P为中心的SN2-like反应和F-进攻的SN2反应，反应机理如下：

NH3…H2F2+H1F1，

(1)

PH3…H2F2+H1F1，

(2)

NH2F1+F2-→NH2F2+F1-，

(3)

PH2F1+F2-→PH2F2+F1-.

(4)

分析固定点几何构型、势能面轮廓、NPA电荷分布，讨论最优反应通道，为包含NH3—和PH3—基团的生物化学研究奠定理论基础.

1 能量计算

表1 各种能量的计算结果

2 结果和讨论

2.1 结构分析

反应路径上络合物和过渡态的几何构型如图1和图2(图中数值单位均为nm)所示.其中：图a 描述了F-前面和背面进攻的SN2(N)反应的络合物或过渡态的几何构型；图b 描述了F-前面和背面进攻的SN2(P)反应的络合物或过渡态的几何构型；图c 描述了HF前面和背面进攻的SN2(N)-like反应的络合物或过渡态的几何构型；图d 描述了HF前面和背面进攻的 SN2(P)-like 反应的络合物或过渡态的几何构型.

图1 络合物几何构型

图2 过渡态几何构型

通过计算得到的数值与实验[10]和其他理论计算值[11]符合很好.与实验值相比，键长的偏差小于0.002 nm；与MP2/6-31+G(d) level 方法计算的理论值相比[11]，键长的偏差小于0.003 nm.HF前面进攻具有保……