路广军 刘 昆 杨凤玲

(山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西省黄河实验室，030006 太原)

0 引 言

为防治燃煤造成的大气污染，国家和地方相继推出了相关政策，主要包括煤改气、煤改电及采用煤基清洁燃料[1-2]。但煤改气和煤改电运行成本高，依赖政府补贴难以在一些地区推行实施[3-4]。型煤技术作为一种重要的洁净煤技术，可以有效缓解燃煤造成的大气污染，与散煤燃烧相比，型煤燃烧可降低烟尘和SO2排放量[5-7]。在无法实施集中供热的农村地区推广使用洁净型煤是一种切实可行的减少大气污染物排放的办法。

生产型煤时为保证型煤产品具有高强度，满足转运需要，通常要对产品进行烘干处理[8-9]，但存在烘干设备成本高、能耗高、污染环境等问题。为优化型煤生产线和降低型煤生产成本，免烘干型煤的研究成为促进我国型煤发展的一个重要研究方向。免烘干型煤经成型机压制成型后的湿强度应较普通型煤的湿强度高，能够满足打包、搬运等工序对强度的要求，并且在自然晾干过程中强度能够逐渐提高。沈涛等[10]以无烟煤、烟煤等煤粉为原料，以菱苦土为固化剂，卤片为硬化剂，硅灰为热增强剂，粉煤灰、磷酸盐为防水剂，以水为溶剂和调和剂，加工出的型煤除无需烘干以外，还具备较高的冷热强度和优良的防水性。李庆华等[11]研制的系列高强耐水型煤黏结剂，其原料易得，价格低廉；在型煤黏结剂添加量为5%～11%时，采用低压冷态成型工艺成型后的型煤无需烘干，在常温自然晾干条件下3 d内即可达到理想强度。李培枝等[12]以易溶型多糖复合物和金属氧化物为黏结剂，加入15%～20%的水分，在20 MPa～30 MPa的压力下压制出的型煤无需烘干即可投入使用。目前，对免烘干型煤黏结剂的研究普遍存在黏结剂成分复杂、无机组分多、水分加入量高等情况，且免烘干型煤黏结剂作用机制有待进一步研究。本研究选用无烟煤为原料煤，采用黄原胶、钠基膨润土、氧化镁、蔗糖、聚乙烯醇、快干水泥等作为黏结剂原料制作型煤，通过检测型煤抗压强度，确定最优的免烘干型煤黏结剂配方，通过分析煤粒与黏结剂的结合形貌、型煤内水分变化和分子基团变化探究黏结剂的黏结机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采用晋城无烟煤作为原料煤，黏结剂原料主要有钠基膨润土(工业级，河南洛阳膨润土有限公司)、黄原胶(食品级，山东优索化工科技有限公司)、蔗糖(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)、快干水泥(工业级，威克纳实业有限公司)、聚乙烯醇(工业级，国药集团化学试剂有限公司)和氧化镁(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)。原料煤的工业分析结果见表1。

表1 原料煤的工业分析Table 1 Proximate analysis of coal

1.2 实验方法

1.2.1 型煤的制备

用2.5 mm标准筛将煤样筛分后称取100 g煤样，将其与一定添加量(黏结剂各组分质量占型煤质量的百分比见表2)的黏结剂均匀混合，再加入适量水(水的质量约占型煤质量的10%)搅拌均匀，然后称取约35 g混合物料装入自制型煤模具(圆柱状，直径4 cm，高3 cm)中，用液压成型机(SMY-20 t-140 mm)在30 MPa的压力下压制成型后制成型煤产品。

表2 免烘干型煤黏结剂质量配比Table 2 Ratio of binders in non-drying briquette

本实验黏结剂主要分为黄原胶基黏结剂和聚乙烯醇基黏结剂两种，黄原胶基黏结剂由黄原胶、蔗糖、氧化镁(钠基膨润土)组成，聚乙烯醇基黏结剂由聚乙烯醇和快干水泥组成。实验通过分析各黏结剂原料添加比例对免烘干型煤强度的影响确定最佳添加量并进行黏结机制分析。不同黏结剂添加量的实验中以所研究黏结剂原料含量为变量，其他黏结剂原料含量为定量，添加量数据参考文献[10-12]并考虑成本予以确定。

1.2.2 型煤强度测试

按照MT/T 748-2007，从型煤样品中取3个试样，逐个置于抗压强度测试仪(WQYC-10C)的施力面中心位置上，以15 mm/min的均匀位移速度对试样单向加压，直至试样破碎为止。记录试样破碎前承受的最大压力，以测定值的算数平均值作为抗压强度值[13]。

免烘干型煤强度检测：将型煤从模具上脱模后立即测试的强度称为湿强度，同一配方样品制作3个质量相同的型煤球，脱模后立即检测抗压强度，以测定值的算数平均值作为免烘干型煤湿强度值。

为了检测自然干燥条件下免烘干型煤强度的变化，将型煤样品放置在温度为(25±2) ℃、湿度为35%的室内，于0 h，6 h，12 h，18 h，24 h，30 h，36 h，42 h，48 h后分别检测抗压强度，每组实验检测3个样品，取平均值作为型煤放置一定时间后的抗压强度值。

1.2.3 型煤微观结构及红外光谱分析

利用扫描电子显微镜(JSM-IT500HR)在放大2 000倍条件下对型煤的微观结构进行观察。

利用傅立叶红外光谱仪(PerkinElmer Frontier)对加入不同黏结剂制备的型煤的官能团进行分析。测试方法为：取2 mg样品并将样品与溴化钾以1∶100的质量比混合均匀，利用压片机将混合后的样品制成透光率较好的圆形薄片用于测试。波数范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4.0 cm-1，累计扫描16次[14]。

2 结果与讨论

2.1 黄原胶基黏结剂对免烘干型煤湿强度的影响

2.1.1 黄原胶添加量对型煤湿强度的影响

当氧化镁添加量和蔗糖添加量分别为0.6%时，黄原胶添加量对型煤湿强度的影响如图1所示。由图1可知，型煤湿强度随黄原胶添加量的增加而不断提高，当黄原胶添加量为1.0%时，型煤的湿强度为21.3 N/个，当黄原胶添加量为3.0%时，型煤的湿强度为53.7 N/个，湿强度变化显著。这是因为黄原胶是一种亲水胶体[15]，遇水时展现出较高的黏度，溶胀成具有一定黏度的黏稠液，渗透到煤粒孔隙内，增强了煤粒间的黏附力，使型煤具有较高的湿强度，而且黄原胶分子中含有大量羟基，这些羟基通过氢键作用易与水分子结合形成较为坚实的网状结构，也可以起到快速结合水分子的作用，从而减少自由水含量，降低自由水对强度的影响。

图1 黄原胶添加量对型煤湿强度的影响Fig.1 Effect of additive amount of xanthan gum on wet strength of briquette

2.1.2 氧化镁添加量对型煤湿强度的影响

当蔗糖添加量为0.6%，黄原胶添加量为1.5%时，氧化镁添加量对型煤湿强度的影响如图2所示。由图2可以看出，型煤的湿强度随氧化镁添加量的增加先升高后降低。当氧化镁添加量为1.0%时，型煤的湿强度最高，为35.0 N/个；当氧化镁添加量为0.6%时，型煤的湿强度最低，为27.3 N/个。添加的部分氧化镁可与自由水反应生成氢氧化镁[16](反应方程式见式(1))，降低自由水含量，同时水分减少也能促进黄原胶成膜，蔗糖结晶，从而使型煤具有较高的湿强度。若继续增加氧化镁添加量，会迅速降低型煤中自由水含量，进而影响黏结剂对煤粒的润湿和在煤粒间的铺展，从而导致型煤湿强度下降。

图2 氧化镁添加量对型煤湿强度的影响Fig.2 Effect of additive amount of magnesium oxide on wet strength of briquette

MgO+H2O=Mg(OH)2

(1)

2.1.3 蔗糖添加量对型煤湿强度的影响

当氧化镁添加量为0.6%，黄原胶添加量为1.5%时，蔗糖添加量对型煤湿强度的影响如图3所示。由图3可知，随着蔗糖添加量的增加，型煤湿强度始终在5 N/个范围内变化。这是因为蔗糖中含有大量羟基，可与水、煤中分子形成氢键，具有很高的黏性，能将煤粒黏结到一起。

图3 蔗糖添加量对型煤湿强度的影响Fig.3 Effect of additive amount of sucrose on wet strength of briquette

2.1.4 钠基膨润土添加量对型煤湿强度的影响

由以上实验结果可知，在黄原胶基黏结剂中黄原胶对型煤湿强度的影响最大。型煤的湿强度随黄原胶添加量的增加而升高；随氧化镁添加量的增加呈先升高后降低的趋势，但湿强度始终在8 N/个范围内变化；蔗糖添加量对型煤湿强度的影响最小。综合考虑生产成本和型煤强度，确定黏结剂配比以黄原胶1.5%、氧化镁1.0%、蔗糖0.6%为宜。在该配比下，型煤的湿强度可以达到35 N/个，大于课题组在实验室利用传统黏结剂淀粉与钠基膨润土混合后压制出的型煤的湿强度(<20 N/个)。基于黏结剂成本考虑，将该黏结剂中黄原胶用量降至1.0%，并将氧化镁替换成钠基膨润土后，不同钠基膨润土添加量对型煤湿强度的影响如图4所示。由图4可以看出，用钠基膨润土代替氧化镁以后，型煤的湿强度有明显的提升，钠基膨润土添加量为3.0%时，型煤湿强度达到43.3 N/个，同时可以通过降低黄原胶添加量来降低成本。钠基膨润土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱易解离。当水分子进入晶层后，层间的钠离子和大量的游离羟基表现出强烈的亲水性[17]。其中层间的游离羟基与水作用形成氢键，降低自由水含量，钠基膨润土颗粒与水结合后会分散成胶凝状的溶液，使原料煤颗粒彼此相互交联形成网络结构，具有较强的黏结性。此外，随着钠基膨润土添加量的增加，型煤湿强度先增大后减小，与氧化镁添加量变化引起的型煤湿强度变化规律一致。

图4 钠基膨润土添加量对型煤湿强度的影响Fig.4 Effect of additive amount of sodium bentonite on wet strength of briquette

2.2 聚乙烯醇基黏结剂对型煤湿强度的影响

2.2.1 聚乙烯醇添加量对型煤湿强度的影响

当快干水泥添加量为3.0%时，聚乙烯醇添加量对型煤湿强度的影响如图5所示。由图5可以看出，型煤的湿强度随着聚乙烯醇添加量的增加而升高，聚乙烯醇添加量对型煤湿强度的影响非常显著。这是因为聚乙烯醇具有良好的成膜性[18]，溶于水后能有效地使煤粒黏合从而能使型煤具有较高的湿强度，同时聚乙烯醇的羟基可与自由水分子形成氢键，有降低自由水含量的作用。当聚乙烯醇添加量为1.5%时，型煤的湿强度可达83.7 N/个。

图5 聚乙烯醇添加量对型煤湿强度的影响Fig.5 Effect of additive amount of PVA on wet strength of briquette

2.2.2 快干水泥添加量对型煤湿强度的影响

聚乙烯醇添加量为1.5%时，快干水泥添加量对型煤湿强度的影响如图6所示。由图6可知，当快干水泥的添加量由2.0%增加至3.0%时，型煤的湿强度由58.3 N/个升高到83.7 N/个，湿强度提升效果显著，在此之后，继续添加快干水泥，型煤湿强度提升趋势变缓，因此，快干水泥添加量以3.0%为宜，聚乙烯醇和快干水泥的添加比为1∶2时型煤湿强度效果最好。这是因为快干水泥作为胶凝材料，与水可形成水合硅酸钙和铝酸钙[19](反应方程式见式(2)～式(4))，不仅有吸收自由水的效果，而且在煤粒间形成骨架结构，提高型煤强度。另外，水泥在硬化过程中吸收水分使聚乙烯醇可以快速固化凝结，从而使型煤快速成型。

图6 快干水泥添加量对型煤湿强度的影响Fig.6 Effect of additive amount of quick drying cement on wet strength of briquette

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·
(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2

(2)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·
(n-2+x)H2O+(2-x)Ca(OH)2

(3)

2(3CaO·Al2O3)+27H2O=4CaO·Al2O3·
19H2O+2CaO·Al2O3·8H2O

(4)

2.3 自然晾干时间对型煤强度的影响

分别利用黄原胶基黏结剂(黄原胶1.0%、蔗糖0.6%、钠基膨润土3.0%)和聚乙烯醇基黏结剂(聚乙烯醇1.5%、快干水泥3%)压制出的型煤(分别称为黄原胶基型煤和聚乙烯醇基型煤)和普通型煤(黏结剂为淀粉)在自然晾干条件下不同时间段的强度如图7所示。由图7可以看出，黄原胶基型煤和聚乙烯醇基型煤与普通型煤相比，不同时间段的抗压强度都有明显提升，且两种免烘干型煤的强度随时间延长持续增强，黄原胶基型煤强度在24 h内可达到130 N/个，在48 h内可达到231 N/个；聚乙烯醇基型煤强度在24 h内可达到300 N/个，在48 h内可达到443 N/个。在室内自然晾干过程中型煤自由水含量进一步降低，强度逐渐提高，两种免烘干型煤强度在常温下即可快速提高，能满足自然堆放及运输的要求。

图7 自然晾干时间对型煤强度的影响Fig.7 Effect of natural drying time on strength of briquette

2.4 免烘干型煤黏结剂作用机制

为探究黏结剂与煤粒间的结合状态，采用扫描电子显微镜对无黏结剂型煤与免烘干型煤的微观形貌进行观察，照片如图8所示。由图8可以看出，无黏结剂型煤煤粒具有孔隙多、分布不规律的特点，整体结构松散；相比而言，两种免烘干型煤整体结构紧密，煤粒分布较为均匀。这是因为在型煤干燥过程中煤粒被黏结剂所形成的凝胶体和晶体包围起来，彼此之间相互连接形成了紧密的网络结构，从而将煤粒牢固地黏结在一起，最终固化成一个结合紧密的整体。添加黏结剂后型煤的内部结构发生了改变，凝胶体充分填充于煤粒之间，使整体结构明显变得紧密，增加了煤粒间的机械嵌合力。因此，黏结剂的添加显著增强了型煤的强度。

图8 型煤微观形貌Fig.8 Micro-morphology of briquettesa—Non-binder briquette；b—Xanthan gum based briquette；c—PVA based briquette

型煤中水分含量是影响型煤强度的关键因素，自由水含量过高会降低黏结剂在型煤中的骨架强度，从而降低型煤强度。为探究免烘干型煤内水分变化，以10 g晋城无烟煤煤粉(粒径小于0.18 mm)为原料，分别以不添加黏结剂和添加黄原胶基黏结剂、聚乙烯醇基黏结剂制作三种型煤，在30%的水分添加量下制成3个质量约为3 g的小球，然后将煤球放置于105 ℃烘箱内烘干处理4 h。计算型煤中水分质量并对型煤烘干前后的质量进行称量。由于在该温度下煤中的结合水不会挥发，因此推测烘干前后型煤的质量之差即为烘干过程中失去的自由水的质量，烘干后剩余的水则为自由水转换的结合水。烘干后水的质量与烘干前水的质量之比即为自由水转化为结合水的比例。型煤内水分的变化见表3。由表3可以看出，无黏结剂型煤中只有5.29%的自由水转化为结合水，而黄原胶基黏结剂使型煤中67.39%的自由水转化为结合水，聚乙烯醇基黏结剂使型煤中64.66%的自由水转化为结合水。

表3 型煤内水分的变化Table 3 Changes of moisture in briquettes

图9 各型煤样品的FTIR谱Fig.9 FTIR spectra of briquettes

3 结 论

1) 黄原胶基黏结剂的最佳配比为黄原胶1.0%、蔗糖0.6%、钠基膨润土3.0%，此条件下型煤湿强度为43.3 N/个；聚乙烯醇基黏结剂的最佳配比为聚乙烯醇1.5%、快干水泥3.0%，此条件下型煤湿强度为83.7 N/个。

2) 在自然晾干条件下24 h内黄原胶基型煤强度可达到130 N/个，聚乙烯醇基型煤强度可达到300 N/个。

3) 免烘干型煤黏结剂形成的凝胶体可充分填充到煤粒间隙中，使整体结构明显变得紧密，显著地增强了型煤的强度。免烘干型煤中的部分自由水可转化为结合水，快速降低自由水含量，从而在未烘干条件下快速提高型煤强度，黏结剂与煤粒结合没有产生新的化学键，无化学变化，黏结剂在煤粒间形成的骨架结构可使型煤保持一定的强度。