李云龙 周安宁，2 石智伟 张军兴 陈福欣 杨志远，2 张亚婷，2

(1.西安科技大学化学与化工学院，710054 西安；2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，710021 西安；3.陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，710054 西安)

0 引 言

我国拥有相对丰富的煤炭资源，其中低阶煤占比超过57%，主要分布于陕西、内蒙古、山西和新疆等地区[1-2]。陕西煤炭资源储量居全国第四位，煤种主要为具有低灰、低硫、低磷、高热值、高挥发分等特点的低阶煤，其是优质的低温干馏用煤[3]。由于低阶煤挥发分高，蕴含丰富的油气资源，而直接燃烧利用经济效益较低[4]，因此，热解实现低阶煤高效分质利用是一种重要途径[5]。

传统的煤热解过程存在焦油产率低、油尘分离难和煤气热值低等问题[6]。为有效提高煤焦油的产率及改善焦油品质，国内外学者已进行大量研究工作，如对煤进行物理(碱洗、酸洗、烘干和热处理等)或化学(还原、氧化、解聚、卤化等)预处理[7]，改变热解气氛(氢气[8]、焦炉煤气[9]、合成气[10]等)，进行催化热解，煤与其他物质(塑料、生物质等)共热解[11-13]等，其中催化热解是通过加入特定催化剂提高焦油品质和煤气热值、减少焦油中杂原子含量的有效途径，有良好的发展前景。

煤热解常用催化剂有金属氧化物类催化剂、金属盐类催化剂和负载型催化剂等。金属氧化物类催化剂主要有碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。郭延红等[14]研究了Fe2O3/CaO复合催化剂对子长煤和大同煤热解行为的影响，结果表明，加入Fe2O3/CaO复合催化剂，煤催化热解的活化能降低，使反应更容易进行，但加入过量催化剂会对煤的热解产生抑制作用。金属盐类催化剂主要有金属卤化物、金属硫化物、硝酸盐类等。郭红闵等[15]研究发现Co-Ni-Ca-Na熔融盐催化剂对降低热解化学反应活化能有良好效果。负载型催化剂主要由载体和活性组分构成，载体通常选用分子筛或天然矿石等，活性组分多为Co，Mo，Ni，Fe，Ca等金属中的一种或几种，形成单一或多金属负载催化剂。王东等[16]研究表明，Fe/CaO催化剂可以明显促进热解气的产生、液体产物的催化裂解，以及焦油中的稠环芳烃向脂肪烃和轻质芳烃转化。此外，Fe/CaO催化剂还对萘类化合物的产生有促进作用。

煤热解催化剂的发展中，一方面要求煤热解催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和等特点，另一方面也需要其具有成本低、可循环使用、节能等优点。目前，对于已开发的煤热解催化剂更多关注其对热解过程及产物分布的影响，较少关注催化剂的回收利用问题。针对此问题，本课题组成功合成了具有磁性的核壳结构的可回收煤热解催化剂5%Mo/HZSM-5@SiO2@Fe3O4(5%Mo/HSF)[17]。结果表明，补连塔煤在5%Mo/HSF磁性催化剂上热解时，焦油品质明显提升，煤气中甲烷含量明显提高，而且催化剂有较高的磁选回收率。但是，该催化剂也存在焦油产率提高有限、抗积碳性能不佳等问题，有必要从活性中心的改性方面进一步开展研究工作。

在提高催化剂活性方面，改性无疑是重要的途径之一。近年来，双金属负载型催化剂是催化剂改性研究的重要方向之一，这主要归因于双金属与载体之间的相互作用可提高催化剂的活性。已报道的双金属催化剂有Ni/Co[18]，Ni/Cu[19]，Ni/Fe[20]，Ni/Mo[21]等。对于Ni/Mo双金属催化剂，闫伦靖等[22]研究表明，负载活性金属Ni和Mo后，可以有效促进轻质芳烃的生成；Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用，而Mo有利于带侧链化合物如甲苯和二甲苯的形成。

基于上述研究工作，笔者在核壳结构磁性可回收Mo/HSF催化剂研究基础上[17]，进一步设计制备了双金属磁性核壳催化剂Mo-Ni/HSF，探究了该双金属催化剂对补连塔煤热解的影响及其磁选回收特性。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

煤样采自内蒙古鄂尔多斯补连塔煤矿，经粉碎、筛分得到粒径为178 μm～250 μm的煤样作为研究样品，补连塔(BLT)煤的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 原煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of BLT coal

主要的化学试剂有三氯化铁、无水乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、四水合钼酸铵、六水合硝酸镍、HZSM-5(n(Si)∶n(Al)=25)、二氯甲烷、无水硫酸钠等，均为分析纯。

1.2 Mo-Ni/HSF的制备

在常温条件下，SiO2@Fe3O4的饱和磁化强度随SiO2包覆层数的增加而降低，2层以上包覆时，其磁选回收率大幅度下降；提高热处理温度或延长热处理时间，包覆HZSM-5载体均使磁选回收率降低[17]。因此，在HZSM-5@SiO2@Fe3O4(HSF，饱和磁化强度为44.8 emu/g)磁性载体的制备中，选择SiO2包覆层数为2，HZSM-5包覆层数为1。以磁性HSF为载体，采用等体积浸渍法制备双金属磁性催化剂Mo-Ni/HSF。首先采用文献[17]中的方法制备5%Mo/HSF，然后按照活性组分Ni与载体的质量百分比分别为3%，5%，7%和10%称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，将5%Mo/HSF粉末缓慢加入盐溶液中并不断搅拌，再将混合液超声分散1 h，每隔10 min搅拌一次，待超声结束置于室温下浸渍9 h，在鼓风干燥箱内于40 ℃干燥2 h，再于110 ℃干燥5 h。将干燥后的样品在马弗炉内550 ℃煅烧5 h，即得到Mo-Ni/HSF催化剂。作为对比，同时用文献[17]中的方法制备了5%Mo-7%Ni/HZSM-5催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 X射线衍射(XRD)分析

利用日本岛津公司MiniFlex600型X射线衍射仪对催化剂样品进行XRD分析。实验采用玻璃框架制样法，通过石墨单色器滤波，光源为X光管铜靶(CuK α)，波长为0.154 04 nm，管电压为30 kV，管电流为10 mA，步宽为0.012°，扫描步长为0.02°，扫描时间为100 s，扫描范围2θ为5°～80°。

1.3.2 N2物理吸附测试(BET)

采用美国麦克公司Micromeritics ASAP2020型自动物理吸附仪测定载体及催化剂样品的比表面积。在300 ℃下脱气12 h，然后在-196 ℃下相对压力(p/p0)为0～1范围内进行氮气吸脱附测试，孔径和孔体积按照BJH法计算，比表面积按照BET法计算。

1.3.3 振动样品磁强计(VSM)分析

采用美国LakeShore公司7404型VSM对HSF进行磁强度分析。该磁强计的最大磁场强度为2.17 T，室温测量灵敏度为5×10-7emu，极头直径为5 cm，测量范围为5×10-7emu～103 emu。将塑料棉签空心棒剪成长7 mm的小段，一端热封，将粉末样品从另一端装入，然后用脱脂棉塞口，即可进行测量。样品装入量为10 mg～50 mg。

1.3.4 煤催化热解反应

煤催化热解反应采用常压固定床热解反应器(如图1所示)，热解反应器的尺寸为Φ2.5 cm×76 cm，在氢气气氛下对煤催化热解反应进行评价。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1—Cylinder；2—Mixer；3—Preheater；4—Control cabinet；5—Heating furnace；6—Tube reactor；7—Gas/Liquid separator；8—Cryogenic cooling circulator；9—Soap bubble flow-meter；10—Dryer；11—Gas chromatography；12—Heating belt；13—Steam generator

依据文献[17]的研究结果，实验中热解反应温度确定为650 ℃。称取BLT煤10 g、催化剂1 g(约为煤样质量的10%)，然后将其充分混合，置于反应器内，通入氢气排净反应器中的空气，氢气流量为100 mL/min。反应器升温速率为10 ℃/min，升温至650 ℃保持60 min。当反应管温度达到300 ℃时开始收集热解气体，当温度达到650 ℃时恒温60 min，然后热解装置降温，当温度降至300 ℃时，停止收集气体并关闭载气。在热解过程中，焦油随气体进入焦油收集瓶内，经冷凝后得到油水混合物。采用GB/T 480-200进行焦油脱水，并测定热解焦油和水的质量，计算公式如下。

半焦产率：

水产率：

焦油产率：

式中：m，mchar，mliquid和mwater分别为煤样、半焦、液体产物(焦油和水)和水的质量；w(Aad)和w(Mad)分别为煤样中的灰分和水分含量。

为探讨热处理温度对催化剂磁选回收率的影响，称取磁性催化剂mt，在一定热处理温度(500 ℃～1 000 ℃)下经一定时间(1 h～10 h)热处理后冷却到室温时，用磁铁回收磁性催化剂，回收催化剂的质量用mr表示。则磁性催化剂经热处理后，其磁选回收率wa计算公式为：

为探讨磁性催化剂与煤混合后，催化热解过程对催化剂磁选回收率的影响，基于磁选回收率公式，从半焦混合物中用磁铁回收磁性催化剂的回收率wab的计算公式为：

式中：mtc为加入到煤样品中的磁性催化剂的质量；mrc为经热解半焦与催化剂混合样品冷却到室温时从半焦中回收的催化剂的质量。

1.4 热解气体组分分析

采用上海灵华仪器有限公司GC7890A气相色谱仪对热解气体的组成进行分析。热解气体中CO2和C2～C4的检测条件如下：检测器为TCD；色谱柱为HP-PLOT/Q型毛细管柱，规格为30 m×0.535 mm；载气为Ar(纯度≥99.999%)；柱箱温度为50 ℃；气化室温度为120 ℃；检测器温度为100 ℃；进样量为1 mL。热解气体中H2，CH4和CO的检测条件如下：检测器为TCD；色谱柱为5 A分子筛，规格为2 m×3 mm；载气为空气(纯度≥99.999%)；柱箱温度为50 ℃；气化室温度为120 ℃；检测器温度为100 ℃；进样量为1 mL。

1.5 焦油组成分析

依据ASTMD2887方法，在安捷伦7890B气相色谱仪上对焦油进行分析。根据沸点不同将焦油分为六个馏分：轻油(<160 ℃)、酚油(160 ℃～210 ℃)、萘油(210 ℃～230 ℃)、洗油(230 ℃～270 ℃)、蒽油(300 ℃～360 ℃)、沥青(>360 ℃)。

2 结果与讨论

2.1 Ni负载量对5%Mo/HZSM-5催化活性的影响

在系列Mo-Ni/HZSM-5催化剂作用下，研究Ni负载量对煤催化热解产物分布的影响，结果如图2所示。由图2可知，5%Mo/HZSM-5催化剂作用下，BLT煤热解的焦油产率达到11.2%。随着Ni负载量的增加，焦油产率呈先增加后减小的趋势，当Ni负载量为7%时，焦油产率达最大值12.5%；气体产率呈先减少后增加的趋势；半焦产率和水产率的变化规律不明显。据文献[23]推断，由于负载Ni后Ni-Mo双金属与载体之间存在一定的相互作用或两金属之间存在相互作用[24]，从而可提高催化剂的活性，但随着Ni负载量的增加，Ni进入催化剂孔道的量增加，导致比表面积减小幅度增加，如5%Mo/HZSM-5的比表面积为241.56 m2/g，负载Ni后，5%Mo-7%Ni/HZSM-5的比表面积降低到了176.30 m2/g。进一步提高Ni负载量必然导致催化剂比表面积减小程度更大，从而导致催化活性下降，焦油产率降低。因此，将磁性核壳双金属催化剂上Ni负载量确定为7%。

图2 Ni负载量对热解产物产率的影响Fig.2 Effects of Ni loading on yields of pyrolysis products1—5%Mo/HZSM-5；2—5%Mo-3%Ni/HZSM-5；3—5%Mo-5%Ni/HZSM-5；4—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；5—5%Mo-10%Ni/HZSM-5

2.2 Mo-Ni/HSF对BLT煤热解产物分布的影响

为了对比分析5%Mo-7%Ni/HSF的催化热解性能，研究了不同负载型催化剂对BLT煤热解产物分布的影响，结果如图3所示。由图3可知，相同条件下不同负载型催化剂对BLT煤热解产物分布的影响不同。磁性单金属Mo催化剂作用下，焦油产率和气体产率均略有下降，而半焦产率和水产率略有增加。磁性双金属催化剂则使焦油产率和水产率略有提高，气体产率和半焦产率略有降低。与磁性单金属5%Mo/HSF相比，在双金属磁性催化剂5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤热解焦油产率增加了约2%，气体产率和半焦产率略有降低，水产率略有增加。上述结果表明，Mo-Ni/HSF对BLT煤热解产物分布影响较小。5%Mo-7%Ni/HSF使BLT煤热解焦油产率略有增加的主要原因目前还不是很清楚，推测Mo-Ni之间或它们与载体之间存在相互作用，因电荷转移改变金属粒子的化学性质[23]，从而提高了催化剂的活性。关于磁性是否对双金属和载体之间的相互作用具有促进作用，还需要进一步验证。但比较半焦和水产率可知，催化剂磁性化对焦油轻质化和催化剂积碳有一定的影响。这可从磁性催化剂对煤气组成和焦油组成的影响结果得到印证(见2.3和2.4小节)。

图3 磁性Mo-Ni负载型催化剂对BLT煤热解产物产率的影响Fig.3 Effects of magnetic Mo-Ni supported catalysts on pyrolysis products distribution of BLT coal1—Without catalyst；2—5%Mo/HZSM-5；3—5%Mo/HSF；4—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；5—5%Mo-7%Ni/HSF

2.3 Mo-Ni/HSF对BLT煤热解气体产物组成的影响

图4所示为磁性Mo-Ni负载型催化剂对BLT煤热解气组成的影响。由图4可知，与5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，在5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤热解气体产物甲烷的体积分数提高了8.47%，二氧化碳的体积分数降低了5.17%，一氧化碳与其他组分的体积分数变化较小。这表明磁性双金属催化剂5%Mo-7%Ni/HSF有利于提高BLT煤热解气中甲烷的体积分数。这主要是因为在氢气气氛和磁性Mo-Ni双金属催化剂作用下，通过Sabatier反应，二氧化碳和氢气可以直接转化为甲烷，从而提高甲烷的产率[25]。磁性Mo-Ni双金属催化剂对气相产物之间的耦合反应及产物选择性的影响机制目前还不清楚，后续将进一步开展这方面的研究工作。

图4 磁性Mo-Ni负载型催化剂对BLT煤热解气组成的影响Fig.4 Effects of magnetic Mo-Ni supported catalysts on pyrolysis gas compositions of BLT coal

2.4 Mo-Ni/HSF对BLT煤热解焦油组成的影响

用模拟蒸馏方法研究了催化剂对BLT煤热解焦油馏分分布的影响，结果如图5所示。由图5可知，非磁性催化剂按活性由大到小依次为5%Mo-7%Ni/HZSN-5，5%Mo/HZSN-5，HZSM-5。相同条件下，磁性催化剂按活性由大到小依次为5%Mo-7%Ni/HSF，5%Mo/HSF，HSF。磁性载体HSF的催化活性甚至比HZSM-5的催化活性还差，显然磁性催化剂中磁核对催化剂活性有明显影响。

图5 不同催化剂对热解焦油馏分分布的影响Fig.5 Effects of different catalysts on distribution of pyrolysis tar fractions1—HZSM-5；2—5%Mo/HZSM-5；3—5%Mo-7%Ni/HZSM-5；4—HSF；5—5%Mo/HSF；6—5%Mo-7%Ni/HSF

这可以进一步从磁性单金属催化剂和双金属催化剂与对应非磁性催化剂的比较中得到印证。例如，5%Mo-7%Ni/HSF与5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，BLT煤热解焦油中蒽油和洗油含量有不同程度的下降，沥青和轻油含量增加，其中轻油组分增加了1.8%。

综上所述，双金属催化剂不仅可以有效提高焦油的品质，而且可使焦油产率略有增加。显然，在磁性催化剂作用下，有利于稠环芳烃加氢转化，提高脂肪烃的含量。该结果可证明磁性化对Mo-Ni双金属磁性催化剂的催化性能有一定的影响。

2.5 5%Mo-7%Ni/HSF的磁选回收和重复利用性能

在固定床反应器上对5%Mo-7%Ni/HSF的磁选回收率和重复使用性能进行了研究，结果见表2。表2中1R-5%Mo-7%Ni/HSF为重复利用1次后的样品，其余样品依此类推。由表2可知，与5%Mo/HSF相比，双金属磁性催化剂的磁选回收率略有降低。但双金属磁性催化剂首次磁选回收率仍可达到87.6%，重复利用4次后，磁选回收率仍可保持64.0%。前期实验[17]表明，在650 ℃下热处理1 h后，磁核磁性随着包覆层数的增加而减小，当磁核包覆2层时，磁选回收率可达到100%，当负载层数超过4层时，磁性催化剂的磁化强度会由77.6 emu/g下降到13.7 emu/g。因此，双金属磁性催化剂的磁选回收率下降的主要原因是负载第二个金属离子后，催化剂的壳层厚度增加。

表2 Mo-Ni/HSF催化剂回收次数对磁选回收率的影响Table 2 Effects of recovery times of Mo-Ni/HSF catalysts on magnetic separation recovery

进一步比较了磁选回收催化剂的重复使用次数对热解产物分布的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，随着重复利用次数的增加，焦油产率呈下降趋势，半焦产率呈增加趋势，气体产率和水产率呈先增加后减少的趋势。重复利用4次后，焦油产率下降至9.49%，基本与原煤热解焦油产率相近。

图6 回收的Mo-Ni/HSF催化剂对热解产物产率的影响Fig.6 Effects of recovered Mo-Ni/HSF catalysts on yields of pyrolysis products1—5%Mo-7%Ni/HSF；2—1R-5%Mo-7%Ni/HSF；3—2R-5%Mo-7%Ni/HSF；4—3R-5%Mo-7%Ni/HSF；5—4R-5%Mo-7%Ni/HSF

为进一步探讨磁选回收催化剂5%Mo-7%Ni/HSF性能下降的原因，对不同催化剂进行了BET和XRD分析，结果分别如表3和图7所示。由表3可知，5%Mo-7%Ni/HSF与HSF相比，比表面积、孔径和孔容都有不同程度的降低，这是由于负载活性金属时金属粒子堵塞催化剂的孔道，或者在煅烧的过程中孔道塌陷。1R-5%Mo-7%Ni/HSF的比表面积、孔径和孔容降低得更为明显，这可能是由催化剂表面积碳所导致。由图7可知，5%Mo-7%Ni/HSF催化剂中并没有出现金属氧化物的特征衍射峰，这是由于金属氧化物的负载量小于10%时，XRD谱中不会出现其特征峰。1R-5%Mo-7%Ni/HSF在2θ为10°～30°处出现了较宽的石墨结构的衍射峰，进一步说明催化剂表面发生严重的积碳，孔道坍塌导致比表面积、孔径和孔容降低。

表3 催化剂的比表面积和孔结构参数Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of catalysts

图7 回收的催化剂与新鲜催化剂的XRD谱Fig.7 XRD spectra of spent catalyst and fresh catalyst

3 结 论

1) 与磁性单金属催化剂5%Mo/HSF相比，5%Mo-7%Ni/HSF对BLT煤热解有更高的催化活性，使焦油产率增加了约2%，且更有利于BLT煤热解焦油的轻质化，可有效提高焦油品质。

2) 与5%Mo-7%Ni/HZSM-5相比，在磁性双金属催化剂5%Mo-7%Ni/HSF作用下，BLT煤热解的气相产物中甲烷的体积分数明显增加，二氧化碳的体积分数降低；焦油馏分中沥青和轻油组分略有增加，其中轻油组分增加了1.8%，蒽油和洗油含量有不同程度的下降，萘油和酚油变化不明显，说明磁性催化剂更有助于焦油的轻质化。

3) 5%Mo-7%Ni/HSF的首次磁选回收率达到87.6%，重复利用4次后，磁选回收率仍可保持64.0%。与5%Mo/HSF相比，双金属磁性催化剂的磁选回收率略有降低。这主要是由负载第二个金属离子后催化剂的壳层厚度增加所致。

4) 5%Mo-7%Ni/HSF的催化活性降低的主要原因是煤热解过程中，催化剂表面发生了明显积碳，催化剂孔道被堵塞。

5) 未来将进一步开展磁性对负载型煤热解催化剂性能的影响，以及对催化剂活性中心及其相互作用的影响机制研究，同时，加强磁性催化剂积碳失活机理和提高磁选回收率方法探究。