王劲涛， 齐育红， 王 博， 樊志斌

(1.中机智能装备创新研究院(宁波)有限公司，浙江 宁波 315729； 2.大连海事大学，辽宁 大连 116026)

引 言

太阳能是一种新型能源，具有取之不尽、用之不竭、清洁安全、无污染等诸多优点[1]。由于太阳能电池按照发电定价，光电转换效率[1]的高低与价格水平直接相关，因此如何提高太阳能电池发电的效率一直是行业关注的焦点。但是由于普通的太阳能光伏玻璃对入射的太阳能有较大的反射，减小了能量的透过率，从而使得太阳能电池转换效率低下。为了提高太阳能玻璃的透过率[2]，可在光伏玻璃表面涂上一层太阳能减反射玻璃薄膜[3]来提高太阳能电池的效率，进而节省成本，提高太阳能光伏行业的竞争力。二氧化硅薄膜是太阳能电池常用的减反膜，目前国内外制备二氧化硅太阳能减反射膜的方法主要有化学沉淀法[4]、化学气相沉积法[5]、超重力法[6]、微乳液法[7]以及溶胶凝胶法[8]等。而溶胶凝胶法具有所需原料少、制备方法简单、设备简单和生产成本低、能够制备较大面积的薄膜且易于工业化生产等优点，得到了业内的一致青睐，因而成为市场上一种常见的镀膜工艺[9]。

由于二氧化硅薄膜具有亲水特性，会导致薄膜在经历风吹雨打之后表面聚集尘埃等杂质从而影响薄膜的透光性能，目前较为成熟的解决办法是通过高温热处理，尽量消除薄膜表面的羟基基团，但这样会改变薄膜的结构，影响其透光率。本研究在应用溶胶凝胶法[10]制备并探究了酸碱两种催化方式的纳米二氧化硅溶胶的基础上，通过对不同陈化时间下所制溶胶进行提拉镀膜[11]，并对镀膜的光学性能、机械性能进行测试，以找到最佳陈化时间，来获得透光率大、抗剥离性好，硬度高的太阳能减反射膜；同时，采用硅烷处理液作为表面疏水改性溶液对其进行表面修饰，这种方法可以在不破坏薄膜表面结构的条件下提高薄膜表面水接触角，达到薄膜疏水的目的，以使所制备的减反射膜有自清洁功能。该项目对新能源战略具有积极的作用，具有很好的市场价值和应用前景。

1 实验部分

1.1 酸碱SiO2减反射膜的制备

材料：正硅酸乙酯(TEOS)；无水乙醇(TEOH)；37%浓盐酸；25%～28%氨水；甲基三乙氧基硅烷(D-150)；十三氟辛基三乙氧基硅烷(F8261)。

仪器：SZCL型磁力搅拌器；DK-S24型电热恒温水浴锅；UV-2000型紫外可见分光光度计；DZG-6050SB型真空干燥箱；QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪；JC2000型水接触角测量仪；SUPRA55型扫描电子显微镜；自制恒速提拉镀膜机；OLS4000型激光共聚焦扫描显微镜。

以正硅酸乙酯(TEOS)为水解前驱体，无水乙醇(ETOH)为溶剂，以及去离子水(H2O)按摩尔比1:10:4(1:40:4)配制溶液，分别用盐酸(氨水)作催化剂调节pH值为3.0(10.0)，然后，用磁力搅拌器搅拌2 h，放置到恒温水浴锅中，设定恒温30 ℃，陈化并记录时间(其中S5表示酸催化并陈化5 d，J5表示碱催化并陈化5 d，其他类同)。

把载玻片(76.2 mm×25.4 mm×1.1 mm)先用36%盐酸浸泡30 min，放入超声波清洗机中用去离子水清洗超声15 min再用无水乙醇超声清洗15 min，最后用去离子水超声清洗15 min后，将基片取出放到干燥箱中60 ℃干燥约30 min。然后采用提拉镀膜法进行镀膜。

在制备疏水改性薄膜的时候，分别以D-150(F8261)、无水乙醇、去离子水按体积比3:50:100依次加入到锥形瓶里，在室温下磁力搅拌30min，加入到所制酸和碱催化SiO2减反射膜中，然后进行浸渍提拉镀膜。

1.2 SiO2减反射膜的水接触角和透光率

采用JC2000型水接触角测量仪测定薄膜的水接触角；采用UV-2000紫外可见分光光度计对每组薄膜进400 nm～1 100 nm波长范围的透射率光谱扫描，保存所得数据，绘制各分组的透过率光谱变化图。

1.3 薄膜表面形貌和机械性能

用SUPRA55型号扫描电子显微镜(SEM)观察经过喷金处理的减反膜的表面形貌。

根据GB/T6739-2006以及ASTMD3363-2005要求，使用QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪，对试样的铅笔硬度进行测试。

参考GB/T9286-1998要求，使用手术刀对试样划格试验，用激光共聚焦扫描显微镜观察表面形貌，判断其剥离程度。将薄膜剥离程度由小到大分为1级～5级，可对其附着力进行定性描述。

2 结果与讨论

2.1 薄膜与基片间附着力

实验所制薄膜经划格试验，均无一格脱落。经激光共聚焦扫描显微镜观察划格处薄膜的表面形貌，按照参考标准(GB/T9286-1998)，其附着力级别均为最高等级1级。陈化时间对薄膜附着力影响不大，从酸碱催化减反射膜在不同陈化时间下经划格试验后的表面形貌，可以发现，随陈化时间延长薄膜的附着性能仅有轻微减弱。

2.2 薄膜的表面形貌

如图1所示a)、b)、c)、d)分别是S3、S5、J3、J5的SEM图。图1中酸催化减反射膜的结构非常致密，其表面放大5万倍依然看不到薄膜的颗粒及空隙，表面十分完整，如图1a)和c)所示。碱催化减反射膜在放大2万倍时，可以清晰地看到薄膜的颗粒及空隙，表面膜层有裂缝，颗粒大小不均，颗粒直径80 nm左右，表面粗糙多孔如图1b)和d)所示。这是因为，酸溶胶的水解速度比缩聚速度大，易形成结构致密的交联状聚合物，碱催化条件下溶胶溶液的pH较大，使得胶体颗粒的水解速度小于缩聚速度，反应生成球状的二氧化硅粒子，进而得到颗粒状聚合物。

图1 酸、碱催化SiO2减反射膜SEM图

2.3 薄膜的硬度

经铅笔硬度实验测得酸催化条件下减反射膜的铅笔硬度均大于6 H，碱催化条件下减反射膜的均小于1 H，陈化时间对硬度的影响并不明显。酸催化减反射膜的硬度大，抵抗划伤能力强，而碱催化减反射膜的硬度较低，抗划伤能力差。这是因为，薄膜的表面结构和溶胶的制备方式密切相关，在酸催化条件下，溶胶是一种纤维状三维网络结构，溶剂蒸发后成为结构致密的凝胶薄膜，因而具有薄膜的硬度大等优异的机械性；在碱催化条件下，溶胶的水解过程较快，容易形成大分子聚合物，溶剂蒸发后形成球形多孔的二氧化硅颗粒，这也造成了其硬度较差等。

2.4 改性前、后薄膜的水接触角

以酸催化减反射膜、碱催化减反射膜为基材分别经过D150、F8261两种疏水表面改性液的处理后可以看出，两种疏水液都显著提高了膜层表面水接触角。其中对酸催化减反射膜，使用F8261疏水液可将其最大水接触角提高到约110°，使用D150疏水液可将水接触角提高至90°。而对于碱催化减反射膜，未经过疏水处理时其最大水接触角约为60°；使用F8261疏水液可提高水接触角至75°；使用D150疏水液可提高水接触角到85°。表面疏水液的使用对薄膜的表面起到很好的疏水改性作用，这是因为甲基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷配制两种硅烷处理液向二氧化硅网络中引入疏水基团，使得原本活性较高的羟基被惰性的有机基团取代或部分取代，导致膜层的活性降低，膜层的耐久性和疏水性得到提高。

2.5 改性前、后薄膜的透光率

随陈化时间的延长，改性前、后酸碱催化的减反射膜均表现出先增大后减小的趋势。其中，酸催化的减反射膜在陈化时间为4 d时，透光率超过了95%，对于碱催化减反射膜，其透光率在第3天最大接近93%，经测玻璃基片的透光率最高约为91.5%，实验结果表明酸催化减反射膜的增透作用比较明显。这是因为，酸溶胶在陈化期间，随时间延长，溶胶一直是处于无色透明状态，而碱溶胶在陈化期间一直处于乳白色状态，其催化剂是氨水，容易挥发，溶胶的性能并不稳定，且随着陈化时间的增加，碱催化减反射膜所形成的SiO2颗粒增大且不均匀，容易造成光的散射，进而使得透光率较低；并且碱催化减反射膜的表面较为粗糙，增加了光的漫反射，也使得光透过率降低了许多。

3 结论

1) 本文采用溶胶-凝胶法并分别使用酸碱两种催化方式制备二氧化硅溶胶并在玻璃基片表面成功制备减反射膜。

2) 实验发现，酸催化减反射膜的最佳陈化时间为4 d，薄膜硬度大于6 H，透光率比空白玻璃基片提高了约6%，其结构致密，颗粒极小；碱催化减反射膜的最佳陈化时间为3 d，薄膜硬度小于1 H，透光率和空玻璃基片相近，其结构疏松，表明其粗糙度较高。

2) D-150、F8261两种疏水处理均提高了酸和碱催化减反膜的水接触角，其中F8261疏水液处理的薄膜疏水角约110°，在不影响薄膜透光率的前提下使得制膜具有自洁防污作用。