莫 琼，廖俊杰，常丽萍，韩艳娜，鲍卫仁

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024; 2.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024)

褐煤的高水分导致其运输费用高、利用效率低，对其进行脱水提质是褐煤大规模利用的前提[1-2]。褐煤脱水提质方法包括蒸发和非蒸发干燥技术[3-4]。其中，水热提质是一种非蒸发干燥技术，可将煤中水分以液态形式脱除，相较于蒸发干燥具有节能降耗的优势[4]。褐煤中水分的赋存形态可分为3类:自由水、毛细水和分子水[5-7]。其中，自由水主要赋存于煤大孔中或煤表面，较易脱除;毛细水以水簇的形态存在于毛细孔中;分子水以单层吸附水和多层吸附水的形式存在[5,8]。单层吸附水以强氢键的方式与煤中亲水性含氧基团结合，多层吸附水以弱的氢键吸附于煤表面及单层吸附水上[9-10]，这部分水需要较多的能量才能脱除。水热提质过程中，煤中不同赋存形态水分的脱除及分布情况尚缺乏清晰的认识。水热提质煤中表面亲水性含氧基团和孔隙结构也会影响其复吸水分的行为[11-13]。因此，笔者对水热提质褐煤的水分分布情况及其水分吸附行为进行分析，对褐煤的水热提质利用具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

选取内蒙古褐煤(IM-RC)和云南褐煤(Y-RC)为实验用煤，在N2气氛中研磨筛分至0.83～3.35 mm密闭避光储存。2种褐煤水分、氧质量分数和挥发分较高，是典型低阶煤(表1)。IM-RC和Y-RC中全水分分别为36.34%和51.61%，与IM-RC相比，Y-RC褐煤煤阶较低。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 褐煤的水热提质

基于预实验及文献[14]实验研究，为达到提质的目的及减少废水的产生，将原煤与去离子水以1∶2质量比加至1 L高压反应釜(CS-GSH-1，泰兴鑫汇)中，密封后抽真空排尽釜中空气。在搅拌过程中将反应釜加热至预设温度，恒温30 min后冷却至室温。水热提质温度选取200,230,270,300 ℃，以制备得到具有不同物化结构特性的煤样。过滤分离煤水混合物得到水热提质煤，分别标记为HTD200,HTD230,HTD270和HTD300。

1.3 煤样的水分测定

采用卤素水分测定仪(MB45，美国Ohaus)通过等温干燥法[15-16]测定煤样中水分类型和含量。称取约1 g煤样装入样品盘中，通入500 mL/min氮气吹扫20 min后通过快速升温的方式加热至110 ℃，待煤样质量恒定后停止实验。干燥过程中煤样含水率(X，g/g)和干燥速率(Rd，min-1)分别为

X=(mt-md)/md

(1)

Rd=-dX/dt

(2)

式中，md为干燥煤样质量，g;mt为干燥过程中煤样质量，g;t为干燥时间，min。

1.4 提质煤的水分等温吸附

水分等温吸附实验在30 ℃，相对湿度11.3%,32.4%,50.0%,75.0%和95.0%下进行，通过式(3)获得煤样在不同相对湿度下的平衡含水量(Cem，g/g)。实验具体步骤见课题组前期研究[17]。

Cem=(ma-md)/md

(3)

式中，ma为吸附水分后煤样质量，g。

将所得Cem对相对湿度作图得到煤样水分吸附等温线，采用修正BET模型[9,18]进行分析。水分吸附过程中，环境中水分子首先以单层吸附于煤表面含氧基团上，这部分吸附于含氧基团上的水分子会作为水分吸附位点吸引环境中水分子形成第2层吸附;第2层水分子同样可作为水分吸附位点进一步吸附环境中水分子，逐步形成多层吸附。该模型将水分吸附位点分为第1类水分和第2类水分吸附位点。其中，第1类水分吸附位点主要为煤表面羧基和酚羟基等亲水性含氧基团;第2类水分吸附位点主要为吸附于煤表面的水分子。修正BET模型为

(4)

式中，x为相对湿度，即水蒸汽相对压力p/p0;mexp为某一相对湿度下煤样平衡含水量，g/g;m0为单层饱和吸附量，g/g;K1和K2分别为第1类和第2类吸附热相关的参数。

将式(4)变形得到

(5)

以x/mexp对x进行一元二次多项式拟合，根据拟合参数可计算得到m0，K1和K2。

第1类吸附位点上的水分吸附量(m1)和第2类吸附位点上的水分吸附量(m2)为

(6)

(7)

第1类吸附热(Q1，kJ/mol)和第2类吸附热(Q2，kJ/mol)分别可通过式(8),(9)计算得到。

lnK1=(Q1-QL)/RT

(8)

lnK2=(Q2-QL)/RT

(9)

式中，QL为水的气化潜热，30 ℃时为43.63 kJ/mol;T为吸附温度，K;R为气体常数，J/(mol·K)。

1.5 样品的表征

为检测煤样表面羧基(COOH)含量，称取约1 g干燥煤样与过量NaHCO3溶液混匀，24 h后使羧基充分反应，用盐酸标准溶液滴定滤液中剩余NaHCO3，得到羧基含量。酚羟基(Ar-OH)含量通过总酸性基团含量与羧基含量的差值得到。总酸性基团含量采用相同的步骤通过过量Ba(OH)2溶液测定。

采用静态氮吸附仪(JW-BK122W，北京精微高博)在77 K下测定煤样孔结构。煤样比表面积S、微孔(<2 nm)体积(Vmicro)、中孔(2～50 nm)体积(Vmeso)和大孔(50～300 nm)体积(Vmacro)分别使用BET、t-图和BJH法根据N2吸附等温线得到。总孔体积(Vtotal)为Vmicro,Vmeso和Vmacro之和。最可几孔径(D)根据BJH法孔径分布曲线得到。

2 结果与讨论

2.1 水热提质褐煤中水分的分布

为探究水热提质后褐煤中残留水分的分布情况，将所得内蒙古提质煤和云南提质煤进行等温干燥。如图1所示，在等温干燥初期，所有煤样质量均快速减少，10 min后趋于恒定。与原煤相比，水热提质煤的失重率明显降低，且随水热处理温度升高，煤样含水率减少。云南褐煤原煤中含水率高于内蒙古褐煤，水热处理后，其含水率的降低幅度较内蒙古褐煤更为显著。

图1 煤样等温干燥曲线Fig.1 Isothermal drying curves of coal samples

如图2所示，水热提质煤样的干燥速率均出现增速阶段、相对快降速阶段和相对慢降速阶段。在增速阶段，煤温升高，干燥速率快速增大，该阶段主要脱除的是以游离状态赋存于煤大孔表面、易去除的自由水[19]。自由水脱除后，干燥速率降低，到达快降速阶段，该阶段主要脱除的是束缚于毛细孔中的毛细水。干燥速率降低的原因主要是需较多能量克服毛细作用力，但等温干燥提供的能量不变，使得毛细水脱除速率变缓。随着干燥的继续进行，在慢降速阶段主要脱除的是分子水。这部分水主要赋存于较小的孔隙中或与煤中极性官能团以氢键方式结合，需更多能量使其从煤颗粒中迁移出来，因此干燥速率进一步降低。

图2 煤样干燥速率曲线Fig.2 Drying rate curves of coal samples

将干燥速率开始下降时的含水率定义为临界含水率(Xcr)[20]，煤中自由水含水率(Xfree)即可通过式(10)计算得到。

Xfree=Xtotal-Xcr

(10)

式中，Xtotal为煤中总含水率。

在快降速阶段和慢降速阶段中间有一个明显的转折。转折点处含水率设定为分子水含水率(Xmol)，因而毛细水含水率(Xcap)通过式(11)得到。

Xcap=Xcr-Xmol

(11)

水热提质有效减少了煤中水分，包括自由水、毛细水和分子水(表2)。随水热提质温度升高，2种褐煤中自由水、毛细水和分子水含水率呈降低趋势，其中分子水脱除率(Rmol)明显高于自由水脱除率(Rfree)和毛细水脱除率(Rcap)。2种煤中云南褐煤的水分脱除率(Rtotal)较内蒙古褐煤更大。

表2 煤样中含水率和水分脱除率Table 2 Contents and removal percentages of water in coal samples

含水率的降低主要源于水热提质对煤结构的改变。由图3可知，在水热提质过程中，温度升高至230 ℃后褐煤中羧基和酚羟基含量开始大量降低，主要分解生成CO2和CO[21]。水热提质煤样中含氧基团含量的降低使得疏水性增加，进而引起分子水含量降低。如图4所示，煤样中羧基和酚羟基含量越少分子水含量越低。相比内蒙古褐煤，云南褐煤经300 ℃水热提质后分子水含量减少程度更大，原因是水热提质脱除了煤中更多的含氧基团。

图3 煤样中羧基和酚羟基含量Fig.3 Carboxyl and phenolic hydroxyl contents in coal samples

图4 煤样中物化结构与其含水率的关系Fig.4 Relationship between physico-chemical structures and water contents in coal samples

水热提质煤比表面积和总孔体积与原煤相比均显著增加(表3)。对于内蒙古褐煤，当温度由200 ℃升至230 ℃时，提质煤比表面积和总孔体积增大;温度继续升至300 ℃时，提质煤比表面积和总孔体积明显降低。对于云南褐煤，孔结构参数变化趋势与内蒙古褐煤基本一致，在200 ℃时比表面积和孔体积达到最大值。在水热提质温度较低时，水分脱除和气体生成使煤样产生大量中孔及大孔，使孔体积和比表面积提高;当水热提质温度较高时，温度和压力的作用对煤样孔结构的影响较为显著。在较高的温度和压力下，中孔会收缩和坍塌，产生的焦油会覆盖在煤表面使孔体积和比表面积降低。

褐煤中的孔为水分子提供储存空间及扩散通道，自由水主要赋存于大孔及煤表面，而水的毛细冷凝主要在中孔中进行。当煤样表面亲水性位点数量相差不大时，自由水和毛细水含量分别与大孔体积和中孔体积有关[22]。然而由图4可看出，水热提质煤的毛细水和自由水的含水率与中孔体积和大孔体积的相关性不明显。这是由于水热提质过程中含氧基团的分解减少了煤表面的亲水性位点。

2.2 水热提质褐煤的水分吸附行为

水热提质脱除褐煤中水分的同时含氧基团和孔结构发生了不同程度的变化，提质煤中亲水性基团含量降低但孔隙结构有所增大，这直接影响着煤样的水分复吸。提质煤样在30 ℃的水分吸附等温线如图5所示，根据其形状可推断其为Ⅱ型等温线(S型等温线)。使用修正BET模型进行拟合得到图6所示的第1类和第2类水分吸附等温线以及表4所示的拟合参数。

表3 煤样孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of coal samples

表4 水分吸附等温线的修正BET拟合参数Table 4 Fitting parameters of water adsorption isotherms by modified BET model

图5 煤样水分吸附等温线Fig.5 Water adsorption isotherms of coal samples

图6 第1类和第2类水分吸附等温线Fig.6 Primary and secondary water adsorption isotherms

第1类水分吸附等温线属于Ⅰ型等温线(Langmuir等温线)，主要为含氧基团与水分子以强氢键缔合的单层吸附。随相对湿度升高，第1类水分吸附量迅速增加，随后趋于稳定逐渐达到平衡。200和230 ℃内蒙古提质煤的第1类水分吸附量相差不大，而随提质温度升高至270和300 ℃时第1类水分吸附量降低;云南提质煤的第1类水分吸附量随提质温度升高而减小。在相同温度所得提质煤中，云南褐煤第1类水分吸附量明显低于内蒙古褐煤。第1类吸附是含氧基团与水分子结合的单层吸附，较多含氧基团可为煤样水分提供更多亲水性位点，使得第1类水分更易吸附于煤表面。

第2类水分吸附等温线属于Ⅲ型等温线，这类吸附包含多层吸附和毛细冷凝吸附。在低相对湿度下，第2类水分吸附量较低;随相对湿度升高至50.0%后第2类水分吸附量快速增大。对于内蒙古提质煤，高相对湿度下的第2类水分吸附量先增大后减小，230 ℃提质煤水分吸附量最高。云南提质煤第2类水分吸附量随提质温度升高而呈现降低趋势。高相对湿度下第2类水分吸附量与提质煤孔结构有关。煤样较大的孔体积和比表面积可赋存更多水分，而大的孔径有利于水分在煤中的扩散。内蒙古提质煤比表面积和孔体积呈先增大后减小的趋势(表3)，IM-HTD230孔隙结构最发达，其第2类水分吸附量最高。而云南提质褐煤的比表面积和孔体积随提质温度的升高而减小，导致其第2类水分吸附量降低。但部分云南提质煤孔体积、比表面积及最可几孔径相比内蒙古提质煤的更大，第2类水分吸附量却较低。可能是因为第1类水分吸附位点及第1类水分吸附量的减少影响了第2类吸附。

对于吸附热，Q1高于Q2，Q2接近于液态水的气化潜热(43.63 kJ/mol)。这证实了第2类水分吸附主要是水分子之间的相互作用。而水分子之间的相互作用弱于煤表面含氧基团与水分子之间的作用，使得Q2低于Q1。

3 结 论

(1)水热提质可有效降低内蒙古褐煤和云南褐煤的含水率，脱除的水分包括分子水、毛细水、自由水，其中分子水脱除率更高。相比内蒙古褐煤，煤阶较低的云南褐煤脱除了更多水分。

(2)水热提质分解了褐煤中大量含氧基团，减少了水分吸附位点，使得褐煤中分子水含量降低，同时使部分毛细水和自由水减少。较低温度的水热提质过程中，褐煤的水分脱除和气体释放会增大煤样孔体积和比表面积，而较高温度的水热提质过程中，温度和压力的作用可降低孔体积和比表面积。水热提质温度分别为230 ℃和200 ℃时，内蒙古褐煤和云南褐煤的孔体积和比表面积达到最大值。水热提质煤样孔的增多未影响煤样毛细水和自由水含量的降低。

(3)水热提质过程中煤样含氧基团的减少可降低第1类水分吸附量;孔结构的变化可影响第2类水分吸附量。云南提质煤的第1类水分吸附量和第2类水分吸附量均显著低于内蒙古提质煤吸附量，说明水热更适合用于低阶褐煤的提质。