韩 炜,梁 慧,李 珍,汪在芹,肖承京,邵晓妹

(1.长江科学院 材料与结构研究所，武汉 430010；2.国家大坝安全工程技术研究中心，武汉 430010; 3.长江科创科技发展有限公司，武汉 430010； 4.长江科学院，武汉 430010)

1 研究背景

聚脲弹性体是国外近20 a来为适应环保需求而研发的一种新型绿色材料[1]，主要由异氰酸酯与胺基化合物反应生成，集合热固性树脂、不饱和树脂、橡胶、塑料等多种材料的功能特性，全面突破了传统环保型涂层材料涂装技术局限[2]。与传统有机涂层材料相比，具有低温韧性好、防腐、耐磨、抗湿滑、耐老化、抗热冲击、耐介质、固含量高等优异的物化性能,方便快捷施工。20世纪90年代问世以来，广泛应用于各类工程防水防渗、防腐防护等领域[3]。

近年来，研究发现聚脲弹性体与常规的混凝土保护材料相比，具有更为优异的保护性能，提高了混凝土的耐久性[4]。它不仅能够对混凝土裂缝进行修补，显著提高混凝土结构的整体性能，还可提高其防水抗渗、抗冲耐磨、抗冻融、耐日照辐射以及抗化学侵蚀等性能，因此在大坝坝面、溢洪道、排沙洞、导流洞、输水渠等水工建筑物中应用广泛。至今，聚脲材料已在南水北调工程、四川溪洛渡水电站、浙江新安江水电站、四川甘孜长河坝水电站、湖北尚家河水库等重点水利工程中得到成功应用[5-9]。

在水利工程应用中发现，聚脲材料虽然具有优良的柔韧性、断裂伸长率、耐腐蚀性和耐磨性，但也存在易黄变，易产生“橘皮”现象，与底材的附着力差等问题。特别是在有水及潮湿环境下，材料极易与水分子作用产生劣化反应，如起泡、空鼓等(如图1(a)、图1(b)所示)，其引起的撕裂和脱落(如图1(c)、图1(d)所示)等问题，造成了聚脲材料施工及应用的稳定性难题，不仅给相关工程的安全运行带来隐患，也极大地限制了它的应用效果和规模。

图1 有水及潮湿环境下聚脲材料工程劣化现象Fig.1 Deterioration of polyurea material in water and humid environment

为了进一步提高聚脲材料的工程应用质量、扩大应用规模，长江科学院从材料的结构(包括分子结构及聚集态结构)入手，通过结构调控制备新型功能型聚脲材料，使其不与所处环境中水发生作用而产生劣化，对水具有免疫功能即水免疫性，减少或消除服役环境对材料性能影响，解决了聚脲材料工程应用所面临的关键性难题，并得到较好的效果[10-16]。因此，新型水免疫聚脲混凝土表面防护材料研究及其在水利工程中的应用，具有重要的科学意义和实用价值。

2 材料研究

2.1 成分选择

聚脲异氰酸酯组分由单体、聚合体、衍生物、预聚体和半预聚物组成，胺基化合物组分由端胺基树脂和端胺基扩链剂组成。

目前，聚脲主要有芳香族、脂肪族及聚天门冬氨酸酯3大类。其中，芳香族聚脲的分子结构中除大量脲键外，还含有酯键、缩二脲键、醚键、氨脂键以及分子间氢键，因此具有优良的柔韧性、断裂伸长率、耐腐蚀性和耐磨性。但是，芳香族聚脲材料在户外使用时易泛黄和褪色，同时由于反应速度太快易产生“橘皮”现象且与底材的附着力较差，在一定程度上限制了其在工程上的大规模应用。

20世纪90年代初，脂肪族聚脲材料问世，该材料由脂肪族异氰酸酯、端氨基聚醚和脂肪族扩链剂组成。与芳香族聚脲材料相比，脂肪族聚脲材料具有良好的耐紫外光变色性，尤其适用于户外场合。但是由于脂肪族聚脲材料不同组份的反应活性强，反应时产生强烈的放热效应，因此在水份含量较高的环境使用时，水分子或气体可能受热急剧膨胀在材料表面形成气泡。

聚天门冬氨酸酯聚脲材料是2000年被开发出的第三代聚脲材料，主要由异氰酸酯预聚体和聚天门冬氨酸酯组成，具有反应慢、可控性良好的特点，凝胶时间最长可达数小时，并具有优异的耐候和耐黄变性能。此类聚脲材料在美国SanMateo-Hayward大桥、Wide World of Sports Disney World棒球体育馆、宾夕法尼亚高速公路天桥及北卡罗来纳州Asheville 高速公路隧道等工程成功应用，并取得良好效果。当前，聚天门冬氨酸酯聚脲材料在中国的应用仍处于起步阶段，国内大规模推广应用和国产化将是发展趋势。

本研究采用脂肪族异氰酸酯预聚体作为A组分，其中包括2种异氰酸酯A1和A2。A1为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，黏度低、刚性大、不易黄变；A2为改性异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，柔性好、耐老化性好。不同结构的聚天门冬氨酸酯作为固化剂B组分。聚天门冬氨酸酯是一种脂肪族仲胺，仲胺基处于空间冠状位阻环境的包围中，特殊的诱导效应使得它在与异氰酸酯预聚体的反应过程中，表现出“减速”效应，固化反应慢，有利于提高材料在混凝土表面的流动性及附着力，有利于聚脲的充分润湿及浸润，从而提高聚脲材料与混凝土或其它材料间的黏结力。

2.2 结构调控

聚天门冬氨酸酯聚脲A组分为HDI和IPDI混合物，B组分为不同结构聚天门冬氨酸酯混合物。

A组分中IPDI经过聚碳酸酯基团改性后，能够反应掉IPDI中更容易与水发生反应的异氰酸酯(NCO)基团，留下的NCO基团与水反应活性较低，降低了水敏感性。此外聚碳酸酯基团(PC)的引入，起到了一定的空间位阻效应，与HDI混合后，能够进一步降低HDI中NCO对水的敏感性。具体分子结构如图2所示。

图2 A组分改性IPDI分子结构Fig.2 Molecular structure of component A (modified IPDI)

B组分的聚天门冬氨酸酯分子结构见图3，当分子中的X基团被不同结构的基团取代后，生成聚天门冬氨酸酯系列衍生物，从而获得不同功能的B组分。长江科学院制备的水免疫聚脲B组分改性聚天门冬氨酸酯的分子结构如图4所示。通过增加聚天门冬氨酸酯分子中空间冠状结构的位阻密度，使其分子结构中的胺基处于空间冠状位阻环境的包围中，特殊的诱导效应使得它在与HDI和IPDI的反应过程中，表现出“减速”即慢反应效应，同时也能够利用其空间位阻效应降低HDI和IPDI对水的敏感程度。

图3 聚天门冬氨酸酯分子结构Fig.3 Structural formula of polyaspartic acid ester

图4 B组分改性聚天门冬氨酸酯分子结构Fig.4 Molecular structure of component B (modified polyaspartic acid ester)

通过A、 B组分的不同配比， 进一步调整其聚集态结构， 充分利用各组分的低水敏感性和空间位阻效应， 制备出满足水工建筑物各项性能指标的水免疫聚脲涂层材料， 水免疫特性机理如图5所示。

图5 水免疫聚脲涂层材料水免疫特性机理Fig.5 Mechanism of water immunity of the present polyurea coating material

2.3 材料性能

长江科学院自主研发的水免疫聚脲混凝土表面防护材料具有优异的力学性能(强度和韧性)、黏结性能和耐候性能，并且绿色环保、无气味。由于具有慢反应的特点，材料固化时间延长，树脂本体能够对混凝土基体充分浸润，从而与混凝土结合牢固。与传统聚脲涂料相比，水免疫聚脲混凝土表面防护材料因其特殊的材料构成及结构，不仅在潮湿甚至有水环境中可不受水分子的影响正常固化不起泡，而且在水分子的催化作用下还能够固化得更完全，从而获得更好的物理性能。该材料以脂肪族化合物为主，100%固含量，无气味，因此耐候和环保性能尤为突出，能够以喷涂、滚涂、刮涂和刷涂等多种方式进行灵活便捷的施工。其主要性能指标和环保指标如表1、表2所示。

3 工程应用

3.1 丹江口工程坝面混凝土表面防护应用

丹江口大坝加高工程是南水北调中线水源工程，而初期工程混凝土大坝在服役多年后出现混凝土碳化、开裂、青苔生长等现象，不仅影响大坝美观，更影响其安全运行。采用水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统对初期工程大坝上下游面进行了涂覆处理，施工完成后外观平整、粘接性强，对大坝坝面进行了较好的防护。服役6 a后的现场测试分析表明，水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在经过多年的运行后仍保持良好外观，且与混凝土保持较好的黏结性，不易脱落，为大坝混凝土提供了良好防护作用。施工及服役情况如图6、图7所示。

图6 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在 丹江口工程的现场施工情况Fig.6 Construction site of applying the water immune polyurea concrete surface protective material to Danjiangkou Dam

图7 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在 丹江口工程的应用效果Fig.7 Engineering application effect of the water immune polyurea concrete surface protection material to Danjiangkou Dam

3.2 南水北调工程中线总干渠淅川段高填方渠段结构缝修补防护应用

南水北调中线一期工程总干渠高填方渠数中未实施防渗墙、土工膜加厚等止水加强措施，需在渠坡和渠底衬砌板混凝土结构缝处涂覆聚脲材料进行止水。所用聚脲材料不仅要与混凝土粘接良好，还应能够适应结构缝伸缩应变。采用水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统对淅川段渠坡结构缝处进行处理，经过5 a的现场应用，效果良好。施工及服役情况如图8、图9所示。

图8 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在 南水北调中线工程的结构缝表面施工情况Fig.8 Application of the water immune polyurea concrete surface protection material to the structural joint surface of South-to-North Water Diversion Project

图9 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在 南水北调中线工程的运行情况Fig.9 Running of South-to-North Water Diversion Project treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

3.3 南水北调工程穿黄隧洞混凝土表面防护应用

南水北调工程穿黄隧洞锚具槽部位新浇混凝土与原混凝土之间的环状施工缝因新旧混凝土性能差异，导致部分施工缝表面呈片状、点状渗水。为加强止水防渗效果，施工缝经化学灌浆处理后，需再进行聚脲材料表面封闭处理。为保证施工质量，根据隧洞低温、潮湿的环境特点，选取水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统进行试验，效果良好。施工及服役情况如图10、图11所示。

图10 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在 南水北调穿黄隧洞的现场施工情况Fig.10 Construction site of applying the water immune polyurea concrete surface protective material to the Yellow-River-crossing tunnel

图11 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在 南水北调穿黄隧洞的运行情况Fig.11 Running of Yellow-River-crossing tunnel treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

3.4 溪洛渡工程溢洪道伸缩缝修补防护应用

溪洛渡水电站溢洪道受高速水流、气候及环境影响，混凝土过流面易产生冲磨、气蚀及碳化破坏，需要进行修补防护。由于溢洪道伸缩缝会随温度变化而变化，使得裂缝修补防护材料易出现脱落、破损及撕裂，造成防护失效。为长效解决伸缩缝渗漏、冲磨、气蚀及碳化破坏问题，选取水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统进行现场试验应用，效果良好。施工及服役情况如图12、图13所示。

图12 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在溪洛渡 工程的裂缝修补现场施工情况Fig.12 Construction site of applying the water immune polyurea concrete surface protective material to the crack repairing of Xiluodu Hydropower Station

图13 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在溪洛渡 工程的运行情况Fig.13 Running of the Xiluodu Hydropower Station treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

3.5 尚家河水库溢流坝面抗冲磨防护应用

尚家河水库溢流坝面原施工加固方法对坝体的整体性有不利影响，且施工难度大、工期长、强度无法满足要求。鉴于此，选用水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统对溢流坝面进行防护。现场施工应用表明，该系统具有抗冲磨性能稳定、耐久性好及绿色环保的优点，并且施工工艺简便易行，能有效缩短施工时间。施工及服役情况如图14、图15所示。

图14 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在尚家河 水库工程的现场涂覆情况Fig.14 Coating of the water immune polyurea concrete surface protective material to Shangjiahe Reservior

图15 水免疫聚脲混凝土表面防护材料系统在尚家河 水库工程的运行情况Fig.15 Running of Shangjiahe Reservoir treated by the water immune polyurea concrete surface protective material

4 结论与展望

(1)水免疫聚脲混凝土表面防护材料以改性聚天门冬氨酸酯和异氰酸酯为原料，通过分子结构及聚集态结构调控制备得到，不受所处环境中水的作用而产生劣化，对水具有免疫功能即水免疫性，可有效减少或消除服役环境对材料施工和性能的影响，解决了聚脲工程应用面临的关键性难题，具有重要的科学意义和工程实用价值。

(2)水免疫聚脲混凝土表面防护材料与混凝土具有优异的黏结能力，能为大坝表面混凝土提供良好保护，且具有优异的硬度、韧性，外观平整。经过近10 a在丹江口水库、南水北调中线高填方渠坡、穿黄隧洞、溪洛渡水电站以及尚家河水库等大中型重点工程中的应用，显示了优异的防护效果，在水利水电领域具有较大的开发价值与前景，并有望向市政、交通、海洋工程等其它基础建设和国民生活领域拓展。

(3)水免疫聚脲混凝土表面防护材料目前还存在一些不足，如分子化学结构及特性对水免疫性能贡献的化学反应模型以及量化指标不明晰，分子结构调控、分子接枝以及各组份提纯等制备工艺复杂繁琐，仍缺乏水下工程应用案例等，需要以后进一步深入研究及改进。

(4)随着近年来工程材料多样化、功能化、环境友好化的发展趋势，进一步提高水免疫聚脲混凝土表面防护材料的工程应用质量、扩大应用规模，水免疫聚脲混凝土表面防护材料的功能化改性迫在眉睫，例如氟、硅材料的功能化以及水性化改性等，将为其工程应用开辟出更为广阔的道路。