王文琴，刘 霄，贾 柠，王子文，张 艳

(天津仁爱学院，天津 301636)

1 研究背景

向水体中过量排放氮元素会引起富营养化问题，进而危害水生植物的生存。随着我国水体富营养化的形势日益严重，从水体中脱除氮素已成为水处理领域的主要研究热点之一[1]。我国污水处理厂执行了比以往一级B标准更为严格的污水排放标准，尤其是对氮元素的含量进行了严格控制。人工湿地作为一种低成本、生态化的污水处理技术，是一种强化的生态处理设施，自20世纪70年代以来，已被广泛用于国内外污、废水的脱氮除磷处理。人工湿地通过湿地内植物、基质和微生物之间的物理、化学和生物作用来完成对水体中污染物的降解[2]，具有投资低、抗冲击负荷能力强、出水水质稳定、维护简单等优点[3-5]。但是，在处理污水处理厂尾水、富营养化的景观水体等低碳氮比污水时会出现由碳源不足导致的抑制异养反硝化过程、脱氮效率不佳的问题[6-7]。

外加碳源是强化人工湿地脱氮效果的有效途径，常见的碳源主要有甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等小分子有机物液态碳源以及包括植物碳源在内的固态碳源[8]。但是，小分子有机物易被微生物分解和利用，消耗量大且价格昂贵，成本较高[9]，大部分液态碳源被非反硝化细菌利用效率低，产生大量剩余污泥[10]；植物碳源因其价格低廉、可再生、来源广泛[11]，且可为湿地微生物提供更多的厌氧区[12]，受到越来越多的关注。比如，Jia等[13]在垂直流人工湿地系统中添加麦秸、杏核、核桃壳等农业生物质，显著提高了脱氮效率；Wu等[14]通过在表面流人工湿地中添加香蒲凋落物提高脱氮效率，并且指出每天投加0.1 g香蒲的效果最好；Fu等[15]将芦竹和梭鱼草作为复合植物碳源投加到人工湿地系统中。

植物是一种天然纤维素原料，在实际的应用中，如果直接作为外加碳源，其高度结晶的纤维素、半纤维素和木质素对水解有自保护作用，会抑制碳的释放[16]，通常需要对植物碳源进行预处理加以解决，不同预处理方式的乙酸释放存在差异[17-21]，造成碳源静态释放量的明显差异。

芦苇作为常见的水生植物，生物量大，来源广泛。有研究表明芦苇秸秆的COD释放量大，反硝化效果较好，并且具有极强的吸附能力，使得NO3--N 显著减少[22]。芦苇不同部位木质素和纤维素含量不同[23]，其不同部位作为碳源的释碳规律和脱氮除磷效果研究未见报道。本文以芦苇作为研究对象，按照芦苇穗(芦穗)、芦苇茎(芦茎)和芦苇根(芦根)3个部位具体研究其在不同预处理条件下的静态释放特征，分析筛选出最佳的植物碳源，并分析其作为植物碳源对人工湿地脱氮效果的影响。

2 材料与方法

2.1 植物碳源的预处理

选用的植物碳源为天津仁爱学院湖边的新鲜芦苇，芦苇的平均茎长接近80 cm，平均根长接近30 cm，根须长8 cm左右。将芦苇按芦穗、芦茎、芦根3个部分分开整理，用自来水洗净去除附着的土壤、沙子等杂物，将洗净后的芦苇置于45 ℃烘箱中烘干2 h，分别剪碎至1～2 cm的小段并等分为3份：1份不作任何处理、1份在25 ℃条件下浓度为2%的NaOH溶液中浸泡24 h、1份在水浴90 ℃条件下浓度为2%的NaOH溶液中浸泡1 h，3种预处理方式分别标记为简单处理、碱泡处理和碱热处理。浸泡后的芦苇经过去离子水清洗、调节pH值至中性、烘干至恒重后装入自封袋置于干燥器中备用。

2.2 植物碳源释碳试验

分别称取2 g上述预处理后的芦苇样品置于250 mL锥形瓶内，加入250 mL去离子水浸泡，并且用带有小孔的保鲜膜封住瓶口，分别在1、3、12、24、48、96、144 h取水样上清液测定化学需氧量(COD)、总氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、硝酸盐氮(NO3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)和总磷(TP)等水质指标。每次取样后立即换水，并确保水质、水温不变。

2.3 人工湿地小试试验

2.3.1 污染水体

本研究进水采用自来水加药剂配制的人工模拟污水，污水配制过程所用药品有葡萄糖、NH4Cl、KNO3和KH2PO4。为避免模拟污水存放时间长而导致水质波动，试验用水每次重新配制。试验设计时间为30 d，期间模拟污水COD、TN、NH4+-N、TP浓度分别为(64.44±8.93)mg/L、(10.78±0.94)mg/L、(5.17±0.49)mg/L、(0.083±0.004)mg/L。

2.3.2 基质选择

基质选择煤渣与页岩(体积比1∶1.2，粒径2～3 cm)混合基质，这是通过基质吸附试验筛选出来的2种优质基质且完全混合为最佳混合方式。

2.3.3 湿地植物

人工湿地植物采用天津市本土植物芦苇，种植密度20株/m2，即2株/桶。

2.3.4 试验装置

小试人工湿地装置为塑料小桶，底部外径20 cm，顶部外径27 cm，高23 cm，设取样管，水力停留时间(HRT)为2 d，每2 d取样一次，测定各个水样中COD、TN和TP等指标。各指标测定方法按照《水和废水监测分析方法》[24]进行。

试验设2个平行组，桶内自下而上分别为120 mm混合基质、20 mm芦苇茎部植物碳源(通过静态释放试验确定)、30 mm混合基质，具体见图1(a)，并设置1个空白对照组，桶内不投加植物碳源，只有170 mm混合基质，具体见图1(b)。

图1 人工湿地小试装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of bench-scale constructed wetland

2.4 数据分析

采用IBM SPSS 23.0软件进行数据的显著性分析，比较不同数据之间的差异，统计显著性水平设定为p<0.05,本文图用Origin软件绘制。

3 结果与分析

3.1 静态释放试验结果

3.1.1 COD的静态释放

芦苇不同部位不同预处理方式后COD释放曲线如图2所示。芦苇经过预处理，原有的结构被破坏，预处理条件不同，碳源COD的释放规律不同。由图2可知，3个部位不同预处理后的碳源，在24 h内COD释放较快，24～144 h逐渐趋于稳定。

图2 COD释放曲线Fig.2 COD release curves

从COD释放量来看，碱热处理在初期均达到3种预处理方式中的最大值，其中芦穗碱热处理初期达到各部位中的最高，为182.00 mg/L。从144 h内的平均COD释放量来看，芦穗碱热处理(60.46 mg/L)>芦根碱热处理(46.14 mg/L)>芦茎碱热处理(43.84 mg/L)。另外，芦苇不同部位COD释放量均呈现碱热处理>碱泡处理>简单处理的规律。

图3 TN释放曲线Fig.3 TN release curves

3.1.2 TN的静态释放

芦苇不同部位不同预处理后的TN释放曲线见图3。芦苇经过简单、碱热和碱泡处理之后，TN释放规律相似，都在3 h左右出现了一次较大的峰值，其中芦穗碱热处理(34.14 mg/L)>芦根碱热处理(17.48 mg/L)>芦茎碱热处理(11.92 mg/L)，在12 h后稳定在5 mg/L以下。由图3可知，经过碱泡、碱热处理后，TN释放量均小于简单处理，从144 h内的TN平均释放量来看，芦穗碱热处理(6.16 mg/L)>芦根碱热处理(4.21 mg/L)>芦茎碱热处理(2.99 mg/L)。

3.1.3 TP的静态释放

图4为芦苇不同部位不同预处理后的TP释放曲线。由图4可知，简单处理的芦苇碳源在释放TP的过程中出现了多次峰值，最大释放浓度达到4.07 mg/L，远超过其他预处理方式。而经过碱泡和碱热处理的芦苇碳源TP释放浓度均低于0.5 mg/L，并呈现出相对稳定的趋势，对水质的负面影响较小。

图4 TP释放曲线Fig.4 TP release curves

图5 NH4+-N释放曲线Fig.5 NH4+-N release curves

3.1.4 NH4+-N的静态释放

芦苇不同部位不同预处理后的NH4+-N释放规律见图5。由图5可知，简单处理出现了多次峰值且浓度较高，超过碱热处理和碱泡处理。碱热处理和碱泡处理的表现较为趋同，曲线平缓稳定，峰值浓度均在0.5 mg/L左右，对水质的负面影响较小。

3.1.5 NO3-N和NO2-N的静态释放

芦苇不同部位不同预处理后NO3--N和NO2--N释放规律见图6和图7。由图6和图7可以看出，NO3--N在3 h时经历了大的峰值后就逐渐稳定在一个较低的值，NO2--N的释放浓度并不稳定，规律性不明显。与TN和NH4+-N类似，简单处理释放量均大于碱热和碱泡处理。从试验结果来看，碱热处理和碱泡处理后试验碳源释放造成NO3--N和NO2--N积累的风险不大。

图6 NO3--N释放曲线Fig.6 NO3--N release curves

图7 NO2--N释放曲线Fig.7 NO2--N release curves

3.2 人工湿地植物碳源添加对脱氮除磷的影响

小试试验进出水中COD和磷、氮指标变化见图8和图9。

图8 小试试验中进出水COD浓度变化曲线Fig.8 Curves of COD concentration in bench-scale experiment

图9 小试试验中进出水TP和TN浓度变化曲线Fig.9 Variation curves of TP and TN concentration in bench-scale experiment

图8是人工湿地小试试验稳定运行期间，进出水COD浓度的变化情况。从图8可见进水COD浓度呈现一定的波动性，进水COD平均浓度为64.44 mg /L。试验组出水COD较高是由植物碳源纤维素和半纤维素逐渐水解不断释放有机物引起的。Martínez等[25]在部分饱和垂直流人工湿地中添加玉米芯作为碳源，观察到初期出水中COD浓度增加，表明玉米芯厌氧降解释放出的不可生物降解有机物(以COD计)的含量高于可生物降解有机物(部分可生物降解，部分在反硝化过程中被消耗)；已有木质纤维素残留物降解过程中产生难降解物质情况的报道[26]，主要是由于木质素的解聚作用，复杂的结构和高分子量阻止了其生物降解。在启动期之后，检测到出水COD浓度大幅减少[24]。

对试验组和对照组进行分析，试验组1、试验组2出水COD平均浓度分别为36.63 mg /L和37.17 mg /L，平均去除率为43.20%和42.30%；对照组出水COD平均浓度为33.50 mg /L，平均去除率为48.00%。通过以上数据分析，由于试验用水为自配污水，可生化性相对较差，COD去除率受到限制。从去除率来看，2个试验组去除率相差不大，说明植物碳源投加位置和投加比例较为合理，释放的有机碳在提高废水可生化性的同时未使出水COD浓度显著提高(p>0.05)。

从图9可以看出，对照组和试验组1和试验组2的出水TN浓度分别为(9.57±1.38)mg/L、(2.75±1.35)mg/L和(3.21±1.34)mg/L，对应去除率分别为11.22%、74.49%和70.22%；出水TP浓度分别为(0.072±0.006) mg/L、(0.045±0.002)mg/L和(0.046±0.004)mg/L，对应去除率分别达到13.25%、45.78%和44.58%，投加植物碳源显著提高了TN和TP的去除率(p<0.05)。

植物碳源对脱氮能力有显著影响，表明植物碳源对提高反硝化作用有主要影响。对照组与添加植物碳源的试验组TN平均去除率分别为11.22%和72.36%，说明添加植物碳源可以促进TN的去除。Lyu等[27]研究表明添加碳源可以显著提高人工湿地中NO3--N的去除率，水力停留时间为4 h时，NO3--N去除率可达到77.9%。外加碳源可提高人工湿地的碳氮比，且高碳氮比在外源NO3-存在的条件下，可能会促使反硝化速率提高[28]。碳源被微生物分解时释放出电子供体，可能会使微生物生长速度加快，从而提高反硝化效率[29]。

4 结 论

芦苇含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，将之作为反硝化碳源，需先将包裹纤维素的天然屏障——木质素破坏掉，静态释放试验的目的就是探索合适的预处理方式，加快其分解速率。

(1)碱热处理的COD释放量在初期均达到3种预处理方式中的最大值，这是由于较长的加热时间、较高的碱度破坏了芦苇的纤维素、半纤维素、木质素的物理结构，从而增加了芦苇的内部表面积，降低了内部的聚合度，导致含碳和含氮有机物释放量增加。从144 h内的平均COD释放量来看，芦穗碱热处理(60.46 mg/L)>芦根碱热处理(46.14 mg/L)>芦茎碱热处理(43.84 mg/L)，其中芦穗碱热处理初期达到各部位中的最高值182.00 mg/L。

(2)从144 h内的平均TN释放量来看，芦穗碱热处理(6.16 mg/L)>芦根碱热处理(4.21 mg/L)>芦茎碱热处理(2.99 mg/L)，芦茎释放量最少。NH4+-N、TP、NO3--N和NO2--N释放结果显示，碱热处理和碱泡处理后试验碳源释放造成积累的影响不大，对水质影响较小。这是因为经过预处理后，芦苇的纤维素结构被破坏，在预处理过程中完成了N、P元素的提前释放，因此对水质的负面影响程度有所降低。综合6个指标释放规律，筛选出碱热处理后的芦茎为最佳植物碳源。

(3)在小试人工湿地系统中添加碱热处理后的芦茎在不显著提高系统出水中COD浓度的前提下，显著提高了TN和TP的去除率，分别达到72.36%和45.78%，相对对照组分别提高了61.14%和32.53%，达到了同步强化脱氮除磷的效果。本研究小试人工湿地试验的周期为30 d，时间较短，未能观测到出水COD浓度的大幅下降。植物固体碳源的添加虽然增加了人工湿地出水中有机物浓度，但是整体来说对出水COD浓度影响较小，也说明植物碳源添加量较为合适，释放碳源能够被充分地利用。