基于多量子能量交换的有效比热容分解研究
2021-11-03王斌驰贾雅琼
王斌驰 贾雅琼
摘要：有效比热容是考虑了振动能量弛豫过程的气体热容，它是一个与声频率有关的复数。本文分析了声波在多原子气体中的传播过程，指出正是振动自由度与外自由度较慢的能量交换导致了气体声弛豫过程。应用热力学等相关理论计算了外自由度热容和振动热容等参量，得出了混合气体有效比热容的表达式。在考虑了两个量子与一个量子的能量交换情况下，对有效比热容进行了分解，得出了单一气体成分对总有效比热容的贡献。最后对混合气体O2CO2的有效比热容和声弛豫衰减系数进行了计算。声衰减系数与实验结果符合得较好，表明本文提出的方法是正确的。
关键词：有效比热容;分解;声弛豫;振动模式
没有外界扰动时，气体处于热平衡状态[1]。此状态下，气体的平动温度、转动温度、振动温度相等[2]。声源振动发出声音并在气体介质中传播，这将使得气体反复经历压缩、膨胀过程。在压缩过程分子平动能、转动能增加，在膨胀过程中，分子平动能、转动能又会减少，这是因为平动能、转动能的调整时间很短，也就是说它们跟得上声波的波动[3]。但在分子碰撞的过程中，部分能量会进入分子内部，激发分子内部模式。进入分子内部的这部分能量，在声膨胀过程中并不能及时返还给声机械能，这是因为振动模式的能级间隔较大，振动温度跟不上声波与平动温度的波动，气体热容不再是一个实数，气体分子需要一段时间后才能回到热平衡态，该过程称为弛豫过程[1]。振动温度恢复到平衡态温度需要一定时间，该时间被称为振动弛豫时间[2，4]。
声弛豫吸收强度不仅取决于振动热容值，还与声波频率有关。如果振动弛豫时间远大于声波周期，那么在外自由度能量进入分子内部之前，声波已经开始膨胀，自然不会发生弛豫过程。如果振动弛豫时间远小于声波周期，在声膨胀结束之前，弛豫过程已结束，内部模式已经把吸收的能量归还，就无法观测到弛豫吸收。所以，只有当振动弛豫时间与声波周期相近时，声弛豫吸收过程才能被明显观测到。
由于振动弛豫过程的出现，气体热容不是一个实数，成了一个与频率有关的复数，称为有效比热容。依赖于热容的声波波数也成了一个有关的复数。有效比热容体现了气体声弛豫过程中能量随温度的变化率，由它能直接得到波数，进而算出声速和弛豫衰减值，不少学者对有效比热容进行了研究。2012年，贾雅琼等人研究了有效比热容与振动振动、振动平动弛豫时间的分解对应关系[5]。2013年，张克声等人对多模式参与的振动弛豫过程进行了解耦合，把有效比热容分解成了多个解耦合单弛豫过程的热容的组合，但他没有说明单一气体成分对总的有效比热容的贡献[6]。2017年，TingtingLiu等人对混合气体有效比热容进行了分解，得出了单一气体成分对总的有效比热容的贡献，但是在计算有效比热容时只考虑了单量子能量交换[7]。
本文主要工作如下：在振动振动弛豫过程中考虑了多量子能量交换，对有效比热容的表达式进行了分解，得到了单一气体成分的贡献度。并应用提出的公式计算了混合气体O2CO2在两种浓度组合下的有效比热容，进而得到了相应的声弛豫吸收谱。
1混合气体有效比热容的分解
为简化分析，假定所研究气体是理想气体。单原子气体分子只有三个平动自由度，没有转动和振动自由度。而多原子气体分子有平动、转动、振动三种自由度，因此声波只有在多原子气体介质中传播才会出現弛豫吸收[1]。对于某种多原子气体，内能变化量为：
dU=CtranVdT+CrotVdT+CvibVdTvib（1）
其中CtranV表示平动自由度的定压摩尔热容，CrotV表示转动自由度的定压摩尔热容，这两种热容值取决于相应自由度的数目[1]。常把平动自由度和转动自由度合称外自由度，用C
SymboleB@V表示外自由度热容。CvibV表示某一振动模式的热容，可由PlancEinstein公式计算[8]。该种气体的有效比热容可写为：
CeffV=C
SymboleB@V+CvibVdTvibdT（2）
对于含有W种成分、N种振动模式的混合气体，它的有效比热容可写为：
CeffV=∑Wi=1aiC
SymboleB@i+∑Wi=1ai∑Min=1Cvibi，nyi，n
=∑Wi=1ai（C
SymboleB@i+∑Min=1Cvibi，nyi，n）=∑Wi=1aiCeffV，i（3）
ai表示第i种气体的体积分数，C
SymboleB@i是第i种气体的外自由度热容，Cvibi，n是第i种气体的第n种振动模式，第i种气体一共有Mi个振动模式。
yi，n=yj=dTvibjdT，j=∑i-1s=1Ms-1+n（4）
yi，n是第i种气体的第n个振动模式的温度变化率与外自由度温度变化率之比。
对（3）式进行进一步处理，令：
CeffV，i=C
SymboleB@i+∑Min=1Cvibi，nyi，n（5）
那么可得到：
CeffV=∑Wi=1aiCeffV，i（6）
CeffV，i与参与弛豫过程的所有模式都有关，体现了第i种气体对总有效比热容的贡献，本文称为该气体的分解有效比热容。一般来说，第i种气体的振动模式越多，模式的振动热容值越小，则CeffV，i的虚部越大，也就是对弛豫过程贡献越大。
式中还有一个关键的参数yi，n（即yj）待求。根据Schwarz、Slawsky、Herzfeld等人的弛豫理论（SSH理论）[9]，并结合张克声等人的工作[10]，得到W种气体、N个振动模式的代数弛豫方程：
