周 文

（唐山钢铁集团有限责任公司，河北 唐山 063000）

随着钢铁行业的飞速发展，人们对钢铁材料性能及涂渡技术的要求越来越高，纯锌镀层及锌合金镀层已经不能满足人们对高耐腐蚀性钢板的要求[1，2]。高耐蚀的Al-Si镀层应运而生，尤其是Al-10%Si合金镀层以其优异的性能成为目前颇具竞争性的镀层材料。目前，合金镀层元素测定主要有ICP（电感耦合等离子体发射光谱仪）法[3，4]，但是元素Si是一种类金属元素，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，并且Si含量越高，溶于碱液越困难，而合金中其他微量元素的存在也会阻碍Si的溶解，这些都造成用ICP法测定Al-10%Si合金镀层中的元素，操作复杂，耗时较长[5]，不能满足生产线上批量样品的快速检测要求。本文用X荧光光谱法检测铝硅镀液中的硅、铁、镁、锰、铜、锌元素含量，通过与ICP法进行对比，确定了一种准确、快速的分析方法，能够满足实际生产样品检测需要。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

实验主要采用iCAP 7400型ICP发射光谱仪（美国热电公司）和XRF-1800型波长色散X射线荧光光谱仪（日本岛津公司），HV-V型快速铣样机（南京和澳公司）进行。氩气，含量99.99%；氩甲烷气，甲烷含量10%。

仪器工作参数见表1、表2。

表1 ICP仪器工作参数

表2 X荧光光谱仪工作参数

1.2 ICP法

根据铝硅镀层镀液的成分及各组分含量，选用氢氧化钠低温分解试样，溶液直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定，以基体匹配法校正基体对测定的影响，根据标准溶液制作的校准曲线计算出元素最终含量。

1.2.1 试剂

过氧化氢（ρ1.10 g/mL）；盐酸（1+1）；硝酸（1+1）；氢氧化钠溶液（400 g/L）；高纯铝（Al≥99.999%）；硫酸（1+4）；硅、铁分析元素标准溶液（100 μg/mL）；镁、锰、铜、锌分析元素标准溶液（10 μg/mL）。

1.2.2 试样

将试样加工成厚度不大于1 mm的碎屑。

1.2.3 试样溶液的制备

称取0.1 g试样于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少许水，加入1.2 mL氢氧化钠溶液；待剧烈反应停止后，低温加热分解至反应完全，加入适量的过氧化氢；缓慢加热至试料完全溶解，煮沸分解过量的过氧化氢，溶液蒸至浆状，稍冷，加入约30 mL水，缓慢加热直至完全溶解；用水将溶液稀释至约100 mL，边搅拌边加入5 mL硝酸和5 mL盐酸，低温加热使其完全溶解，冷却，将溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。

1.2.4 校准曲线溶液的制备

称取0.01 g的高纯铝于一系列200 mL聚四氟乙烯饶杯中，盖上表皿，操作同上，将溶液移入100 mL容量瓶中，在未稀释到刻度前，按表3加入各待测元素标准溶液，使标准溶液中的溶液酸度与试液基本一致，用水稀释至刻度，混匀。以不加标准溶液的试液作为空白溶液，各待测元素含量在所做工作曲线范围之内，系列标准溶液的数量由精度要求决定，本实验中采取5个系列溶液，各元素曲线的线性相关系数均≥0.9995。

表3 校准曲线系列溶液

1.2.5 测定

本实验中采用的分析线见表4。

表4 分析线

将系列标准溶液引入ICP中，输入根据试验所选择的仪器最佳测定条件，在各元素选定的波长处，测定系列标准溶液中各元素的强度，当工作曲线的线性相关系数≥0.9995时，进行分析溶液的测定，根据光强度和浓度的关系计算机自动给出样品中各元素的质量浓度，从而计算出各元素的质量分数。

单个样品检测时间约为2小时。

1.3 X荧光光谱法

在定量分析时，首先测量系列标准样品的分析线强度，绘制强度对浓度的标准曲线，并进行必要的基体效应的数学校正和漂移校正，然后根据分析试样中元素谱线的强度求出元素含量。所选系列标准物质中各分析元素含量覆盖分析范围并且有适当的梯度。

1.3.1 取样

采用熔铸样品，将取样器浸入热镀铝硅锅液中提取固定形状的样品，或用样勺接取一定数量的镀液，浇注在样模中，使用冷却速率高的取样器或样模，以保证样品的均匀性。采取的样品不应出现空洞、夹渣、疏松、裂纹或其他缺陷。试样大小取决于试样盒的几何尺寸，分析表面应能全部遮盖试样盒面罩。

可用铣床制取分析表面，表皮去皮厚度大于1 mm，试样表面需铣成平整、光洁的分析面。如果试样暴露在空气中两小时以上，测量前应重新处理表面。

1.3.2 分析步骤

测量仪器用标准样品绘制校准曲线，建立特征荧光X射线强度与元素含量之间的精确定量关系。标准样品中各元素含量应当用适宜的方法确定，可将标准样品溶解在适宜的溶液中，用电感耦合等离子体发射光谱法，精确测定标准样品中各元素的含量。标准样品应与待测试样具有相同的化学成分和制备工艺，相同的X射线发射吸收特性。本实验中采用8块标准样品，它们各元素的含量均不同，覆盖待测试样各元素的含量范围。标准样品校准曲线临界精度为1，见图1、2以镁元素、铁元素为例。

图1 镁元素标准样品校准曲线

图2 铁元素标准样品校准曲线

试样经铣床铣去表皮以后，表面应平坦、洁净、无划痕、无毛刺，其形状、大小应适合仪器的要求。选择被测元素，设定试验条件。将试样正确地放入测定装置的试样室，用与测定标准样品相同的条件测量试样的荧光X射线强度，根据校准曲线将其换算成元素含量。

单个样品检测时间约为1分钟。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

选取3块锭型熔铸样品，用ICP法和X荧光光谱法分别对其成分进行分析，结果见表5。由表5可见，两种方法标准曲线范围能够满足样品成分分析需要。

表5 铝硅镀液成分

由表5可知，X荧光光谱法测定铝硅镀液中的硅、铁、镁、锰、铜、锌元素含量时，当元素含量较高（＞0.2%）时，与ICP法之间的误差均不超过5%，满足不同方法间最大误差不超过5%的要求。当元素含量较低（＜0.2%）时，误差超过5%，不满足试验要求。

2.2 精密度试验结果

选取10块锭型熔铸样品，用ICP法和X荧光光谱法分别对含量最高、范围最宽的硅元素进行精密度试验，分析结果见表6。

表6 精密度试验结果（n=10）

由表6可知，X荧光光谱法测定铝硅镀液中硅含量的精密度相对标准偏差为3.87，大于ICP法测定铝硅镀液中硅含量的精密度相对标准偏差1.88，两者均满足标准要求（RSD＜5%）。

3 结语

（1）X荧光光谱法测定铝硅镀液中硅、铁、镁、锰、铜、锌含量（含量＞0.2%时），其精密度和准确度略差于ICP法，但是误差满足标准要求，使用可以使用X荧光光谱法测定铝硅镀液中硅、铁、镁、锰、铜、锌含量（含量＞0.2%时）。

（2）X荧光光谱法测定铝硅镀液中硅、铁、镁、锰、铜、锌含量，分析时间和操作便捷性均优于ICP法，可以满足实际生产样品的分析。